基于團(tuán)簇類分子的鋰硫電池正極材料
目前，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車中，但隨著這些設(shè)備的不斷發(fā)展，鋰離子電池漸漸不能滿足社會(huì)的發(fā)展需要。為了進(jìn)一步拓展鋰離子電池的應(yīng)用前景，各種體系的電池得到了研究人員的關(guān)注。其中，鋰硫電池日益受到人們的重視。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料的一種鋰電池。單質(zhì)硫在地球中儲(chǔ)量豐富，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達(dá)到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg，幾乎是傳統(tǒng)正極材料如過渡金屬氧化物、磷酸鹽材料理論比容量的10倍;此外，硫還具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前景的鋰電池。
成果簡(jiǎn)介
近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院董全峰教授課題組與英國(guó)格拉斯哥大學(xué)Leroy Cronin教授課題組在鋰硫電池研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Strategies to Explore and Develop Reversible Redox Reactions of Li-S in Electrode Architectures using Silver-Polyoxometalate Clusters”為題發(fā)表在JACS上(DOI： 10.1021/jacs.8b0041)。在此之前，董全峰教授課題組對(duì)鋰硫電池硫復(fù)合正極材料開展了系統(tǒng)的研究。前期通過原位拉曼技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算探究鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)對(duì)載硫基體材料的摻氮修飾可實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫作為正極活性材料的完整充放電循環(huán)(Chem. Mater.， 2015， 27， 2048?2055);隨后首次將Co-N的協(xié)同催化效應(yīng)成功應(yīng)用于S的氧化還原過程，提出了“多功能，雙催化”的概念(EES， 2016， 9， 1998-2004);在提高復(fù)合正極材料硫含量的基礎(chǔ)上，該課題組首次制備出非碳類介孔Co4N微球?qū)崿F(xiàn)了高達(dá)95%的載硫量(ACS Nano， 2017， 11， 6031-6039)。
過渡金屬多酸氧化物(POMs)是一類具有納米尺寸的分子團(tuán)簇材料，具有可逆多電子反應(yīng)的特性， 被形象的稱為“電子海綿”，由于它可以可逆的儲(chǔ)存離子和電子，從而具有成為較高比容量的儲(chǔ)能材料的可行性。該研究首次以多金屬氧酸鹽分子團(tuán)簇作為鋰硫電池正極基體材料，這種材料(K3[H3AgIPW11O39])同時(shí)具有路易斯酸和路易斯堿位，因而具有雙位點(diǎn)吸附多硫化物的功能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫電化學(xué)反應(yīng)過程的高效調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論計(jì)算表明，Ag(I)的雜金屬離子在聚陰離子的骨架結(jié)構(gòu)中，可以調(diào)節(jié)整個(gè)系統(tǒng)對(duì)多硫化物的吸附以及端點(diǎn)氧原子對(duì)鋰離子的吸附。以其作為骨架材料制備的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖文導(dǎo)讀
圖1.POMs吸收鋰硫電池體系產(chǎn)生的Li2S示意圖
圖2.計(jì)算得到的吸附吉布斯自由能差(△Gads)和Li2Sn(n=8、6、4)與PW12O40及K3[H3AgIPW11O39]團(tuán)簇結(jié)合的優(yōu)化結(jié)構(gòu)
圖3. A、B、C、D、E的拉曼光譜譜圖和光學(xué)照片
A：DME/DOXL的空白溶液;
B：Li2S6的DME/DOXL溶液;
C：Li2S6和超級(jí)導(dǎo)電炭黑的DME/DOXL溶液;
D：Li2S6和PW12O40的DME/DOXL溶液;
E：Li2S6和AgIPW11O39的DME/DOXL溶液。
圖4. AgPW11/S電極的電化學(xué)表征
A)：不同速率下AgPW11/S電極放電-充電曲線;
B)：AgPW11/S、K3PW12O40/S和超級(jí)導(dǎo)電炭黑/S電極鋰硫電池在速率為1C下的電池循環(huán)測(cè)試;
C)：AgPW11/S電極和超級(jí)導(dǎo)電炭黑/S在速率為2C下的長(zhǎng)時(shí)間電池循環(huán)。
小結(jié)
相比于其它非碳鋰硫電池正極載體材料，POMs分子團(tuán)簇具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好和種類多樣的特點(diǎn);同時(shí)，POMs材料還是一類新型儲(chǔ)能材料。
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