引言

鋰離子電池在比容量、無記憶效應、長壽命、環(huán)保等方面綜合性能遠遠超過其他電池,被稱為"終極電池"。不過,當前鋰離子電池的發(fā)展受到其安全性問題的制約。

1鋰電池存在安全性問題的原因

目前量產的正極主要有鉆酸鋰等材料產品,鉆酸鋰雖然在小電芯方面是很成熟的體系,但由于鉆酸鋰在充滿電后仍有大量的鋰離子留在正極,當過充時,殘留在正極的鋰離子就會涌向負極,在負極上形成枝晶,這是采用鉆酸鋰材料的電池過充時必然的結果,即使在正常充放電過程中,也有可能會有多余的鋰離子游離到負極形成枝晶,刺穿隔膜,形成短路,產生幾百安培的過大電流,它內部有機電解液在大電流、高溫的條件下會被電解產生氣體,導致內部壓力升高,嚴重時會沖破殼體。

同時,在高電壓下正極鋰的氧化物也會析出金屬鋰,在氣體沖擊引起殼體破裂的情況下,與空氣直接接觸,會導致燃燒,同時引燃電解液,產生強烈火焰,發(fā)生爆炸。

2解決大容量鋰電池安全性問題的途徑

鋰離子電池的安全性問題,并不是外圍問題,而是一個基于材料技術的本質問題。如何在材料技術上取得突破,關鍵在于選擇安全的正極材料。

近期手機電池發(fā)生爆炸事件頻頻見諸報端,一方面是由于保護電路失效,但更重要的是正極材料方面的問題并沒有根本性解決。

錳鉆鎳三元正極材料1iNixCoyMn1-x-y02(1NCM)作為一種新型鋰離子電池正極材料,具有能量密度高、成本相對較低等突出特點,尤其是在充電時不容易形成枝晶,安全性能好,將成為車用電池領域最具潛力的正極材料。

3錳鉆鎳三元正極材料的制備

錳鉆鎳三元材料通?？梢员硎緸?iNixCoyMnz02,其中x+y+z=1。共沉淀法是合成錳鉆鎳三元正極材料的主要方法,其反應方程式如下:

共沉淀法通過控制進料速度、共沉淀反應的溫度、pH值來制備草酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽前驅體,再混鋰燒結,可以制備顆粒大小可控的球形、核殼型顆粒,有效控制化學成分,從而解決傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑分布過寬等問題。

4錳鉆鎳三元正極材料組織與性能

4.1共沉淀反應的攪拌速度與時間對組織的影響

在固定的金屬混合液、絡合劑、沉淀劑等溶液濃度及相同的反應時間下,我們通過改變反應釜攪拌速度獲得不同的前驅體樣品,并得到掃描電子顯微鏡測試圖(sEM),如圖1、圖2所示。

分析錳鉆鎳三元材料的梯度結構,為使材料的梯度結構與性能有更好的體現,我們希望獲得的前驅體顆粒有較大的粒徑,球形度也應該好一些。通過對比圖1和圖2可以發(fā)現,在相同條件下,600r/min轉速下前驅體材料的形貌,即球形度及均勻度都較好,由此可知共沉淀時的轉速以600r/min為宜。接下來將600r/min轉速下的SEM圖利用NanoMeasurre軟件進行粒徑統(tǒng)計(圖3),統(tǒng)計結果大顆粒平均粒徑為4.82um,小顆粒平均粒徑為2.37um。

從樣品材料的粒徑大小統(tǒng)計可知,粒徑明顯較小。圖4是將反應時間延長到近20h所測的各時段掃描電子顯微鏡圖片。

從樣品的SEM測試圖可以看出,剛開始顆粒的粒徑細小,分布雜亂,隨著時間的延長,前驅體材料的顆粒粒徑不斷增大,球形度也不斷提高,顆粒分布變得規(guī)整有序。

4.2錳鉆鎳三元正極材料的微觀形貌

將制得的前驅體材料按一定比例與LiOH·H2O粉末混合,在760~860℃之間燒結10~20h,得到了具有遞進式濃度梯度的錳鉆鎳三元正極材料,對其利用SEM進行物理表征,觀測其微觀形貌。

圖5為真空烘干后的三元材料前驅體,圖6為前驅體材料混鋰燒結后的正極活性物質,對比可以看出,混鋰燒結之后,材料中的小顆粒有一定程度的減少,這些未成核的小顆粒材料在溫度升高的過程中沿著球形晶體表面形成致密的產物,一定程度上會影響材料的電化學性能。

一般來說,活性金屬成分含量越高,材料容量就越大,但當Ni的含量過高時,會使Ni2＋占據Li＋位置,引起陽離子混排導致容量降低。Co正好可以抑制陽離子混排,而且穩(wěn)定材料層狀結構:Mn4＋不參與電化學反應,可提供安全性和穩(wěn)定性,同時降低成本。對燒結后得到的三元材料取樣,利用能量色散x射線光譜儀(EDs)進行元素分析。選取單個顆粒比線掃描進行元素組成的定性分析,從圖7可以看出從中心到外殼,Ni元素含量有明顯下降的趨勢,而Mn元素和Co元素呈現明顯上升的趨勢,與預期要得到的梯度型三元材料相符合。

4.3充放電性能測試

4.3.1循環(huán)性能測試

固定燒結時間,改變燒結溫度分別為820℃、840℃、860℃,混鋰比例分別為1%、2%、3%,探究燒結溫度和混鋰比例對鋰離子電池性能的影響。

圖8為2%混鋰比例下不同燒結溫度的材料循環(huán)測試,可以看出,隨著燒結溫度的升高,材料的首次放電比容量提高,但循環(huán)穩(wěn)定性變差。比較前驅體和正極材料的sEM圖可以發(fā)現,這是因為在溫度升高的過程中未成核顆粒會沿著球形晶體表面形成致密的產物,溫度過高時,顆粒粒徑變大,比表面積變小,會使鋰離子嵌入/脫出變得困難,從而使得電池的循環(huán)性能變差。

計算發(fā)現820℃燒結的材料1C100次循環(huán)時容量保持率均達到了95%以上,而840℃和860C分別等于或小于90%,1C200次循環(huán)時容量保持率分別為90%、85%、65%。

4.3.2倍率性能測試

圖9所示為860℃燒結溫度下不同混鋰比例的三元材料的倍率性能測試,從圖中可以看出,混鋰比例為2%時材料的倍率性能最好,這是因為鋰鹽在高溫煅燒的過程中會有部分揮發(fā),混鋰量過少不足以彌補揮發(fā)的損失,混鋰過多會導致材料表面堿性較高,增加不可逆容量損失。

5結語

共沉淀法通過控制溫度、攪拌速度、pH值等可制備粒徑分布窄、振實密度高的電化學性能優(yōu)異的錳鉆鎳三元材料,具有濃度梯度的錳鉆鎳三元正極材料有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等優(yōu)點,尤其是不易形成枝晶,而且操作工藝較為簡單,能更好地滿足一些高容量、高能量密度的應用需求,可在電動汽車等領域發(fā)揮很好的作用。