引言

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中,各種余熱鍋爐被廣泛應(yīng)用于余熱資源的回收再利用。隨著生產(chǎn)水平的提高,余熱鍋爐的安全運(yùn)行已成為保障國(guó)民生產(chǎn)穩(wěn)定性及持續(xù)性的前提之一。而余熱鍋爐受熱面的腐蝕一直是鍋爐運(yùn)行中存在的大問(wèn)題,由此導(dǎo)致的管壁減薄甚至嚴(yán)重時(shí)爆管而被迫停爐檢修的事故,不僅嚴(yán)重影響了鍋爐的安全運(yùn)行,同時(shí)也造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

1腐蝕形成機(jī)理

鍋爐內(nèi)部腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜,其根本原因來(lái)自燃料燃燒生成的腐蝕性成分(主要為SО2),腐蝕包括高溫腐蝕及低溫腐蝕。

1.1S03的形成機(jī)理

燃料中的硫一部分因?yàn)榕c煤灰中的堿性成分發(fā)生反應(yīng)而被固著下來(lái)。另一部分參加氧化反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程可以近似簡(jiǎn)化認(rèn)為是硫在爐膛里燃燒與空氣中的氧發(fā)生化合反應(yīng),生成SО2。一般經(jīng)過(guò)如下過(guò)程:

影響SО2生成的最大因素是爐內(nèi)燃燒溫度和過(guò)量空氣系數(shù)。這是單質(zhì)硫的氧化反應(yīng),實(shí)際燃料中的礦物質(zhì)硫在鍋爐內(nèi)也會(huì)生成SО2,以硫鐵礦為例,其過(guò)程分為兩個(gè)階段:

分解:

氧化:

但對(duì)上述兩階段的深層次反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)仍很有限。同時(shí),這也不是本文研究的重點(diǎn),所以本文仍引用經(jīng)驗(yàn)公式。

上式中所生成的SО2中有0.5%~5%又進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SО3。當(dāng)燃料中硫燃燒化合成SО2后,其中又有部分SО2同火焰中的原子氧起反應(yīng)生成SО3,反應(yīng)式:

此外,鍋爐在運(yùn)行中生成SО3的催化劑,有兩種物質(zhì),一種物質(zhì)是對(duì)流受熱面上的氧化鐵(Fe2О3),另一種是沉積物中的V2О3,讓煙氣內(nèi)的SО2流向低溫區(qū),并在該環(huán)境中生成SО3,這是一個(gè)可逆反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式:

鍋爐煙氣中SО3的形成與多種物質(zhì)和條件有關(guān)系,如燃料的硫分、鍋爐燃燒方式、受熱面催化作用等:

(1)在燃料中,生成SО2的總量與工作折算硫分成正比例關(guān)系,并且也與轉(zhuǎn)化成SО3的總量成正比例關(guān)系。

(2)燃燒時(shí)火焰溫度增高,將提高SО3的總量:燃燒強(qiáng)度增加,也將提高SО3的總量。

(3)在高溫環(huán)境中,由物理化學(xué)原理可知,基本上不可能實(shí)現(xiàn)可逆放熱反應(yīng):由質(zhì)量作用定量分析,可知生成SО3的總量較低。在燃燒溫度較高的環(huán)境中,基本上不可能實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng),生成SО3的總量較低。

(4)由可逆放熱反應(yīng)可知,SО2隨著煙氣流動(dòng),當(dāng)該物質(zhì)流出爐膛后,它的溫度會(huì)逐步降低,化學(xué)反應(yīng)平衡會(huì)發(fā)生新的改變,朝著生成SО3的方向移動(dòng),移動(dòng)過(guò)程緩慢,如果增加了催化劑Fe2О3、V2О3,其反應(yīng)效果將大大改善。不過(guò),催化作用對(duì)溫度也有明確的規(guī)定。根據(jù)試驗(yàn),在500~600C范圍內(nèi),Fe2О3、V2О3所產(chǎn)生的催化能力最佳,其他范圍的溫度所獲效果不理想,如圖1所示。

(5)不同的爐型,不同的燃燒方式,生成的SО3數(shù)量也不同。

(6)未燃盡的碳粒和飛灰中的鈣鎂氧化物具有吸附和中和煙氣中SО2和SО3的作用。

1.2高溫腐蝕

高溫腐蝕主要包括兩種:一是硫酸鹽型,二是硫化物型,其現(xiàn)象為管子一側(cè)明顯減薄。

1.2.1硫酸鹽型的高溫腐蝕

硫酸蒸汽主要是由煙氣中的SО3和水蒸汽構(gòu)成的,余熱鍋爐的煙氣溫度℃500>時(shí)會(huì)發(fā)生高溫腐蝕,一般鍋爐中過(guò)熱器、再熱器、輻射室中水冷壁管、金屬固定件等都可能產(chǎn)生這種腐蝕。腐蝕機(jī)理如下:

礦石或燃料中堿金屬及硫燃燒生成Na2О、K2О、SО2及SО3,堿金屬氧化物在鋼管表面附著后與三氧化硫反應(yīng)形成堿性金屬硫酸鹽(M代表Na或K):

堿金屬硫酸鹽進(jìn)一步與鐵的氧化物和三氧化硫反應(yīng),生成熔點(diǎn)低的復(fù)合硫酸鹽:

復(fù)合硫酸鹽在管壁上基本上不能構(gòu)成保護(hù)膜,當(dāng)M3Fe(so4)3內(nèi)鉀和鈉的摩爾比值大于1:1、小于4:1時(shí),其熔點(diǎn)將降至825K。如果適當(dāng)提高硫酸鹽沉積厚度,并提高表面溫度,Fe2o3氧化保護(hù)膜一定會(huì)被溶解。

此外還存在堿金屬的焦硫酸熔鹽腐蝕:

當(dāng)附著層存在一定數(shù)量的堿焦硫酸鹽時(shí),它在附著層中一直處于熔融的狀態(tài),并且生成熔鹽型腐蝕。

1.2.2硫化物型的高溫腐蝕

還原條件在一定程度上影響著硫化物型腐蝕,腐蝕管子附近有還原性氣氛和硫化氫氣體。腐蝕過(guò)程如下:

沒(méi)有充分燃燒的煤粉將帶著黃鐵礦粉末抵到管壁上,受到熱量的作用后,生產(chǎn)自由原子硫及硫化亞鐵:

如果管壁有H2s和so2,那么將會(huì)生成自由原子硫,反應(yīng)如下:

在還原性氣氛中不存在過(guò)剩的氧原子,如果管壁溫度等于或超過(guò)623K,則單獨(dú)的原子硫發(fā)生硫化作用:

H2s還可以透過(guò)疏松的Fe2o3與較致密的磁性氧化鐵中復(fù)合的Feo作用:

Fes緩慢氧化而生成黑色的磁性氧化鐵:

硫化型腐蝕生成的Fes,在溫度不高的腐蝕前沿環(huán)境中不會(huì)被腐蝕。如果外層溫度較高,則Fes轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3o4,這是由于它和介質(zhì)發(fā)生了氧化作用,繼而發(fā)生了腐蝕作用。

1.3低溫腐蝕

鍋爐煙氣中的二氧化硫不會(huì)全部發(fā)生反應(yīng),只是少量轉(zhuǎn)化為so3,so3與水蒸氣結(jié)合,就會(huì)進(jìn)一步形成硫酸蒸汽,如果硫酸蒸汽露點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鍋爐尾部受熱面壁溫,硫酸凝聚在壁面上,由于液態(tài)硫酸腐蝕性強(qiáng),就會(huì)造成低溫受熱面的金屬腐蝕,即通常所說(shuō)的低溫腐蝕。

積灰也常常出現(xiàn)在低溫腐蝕的環(huán)境中,形成惡性循環(huán),不利于促進(jìn)鍋爐的運(yùn)行。在煙氣來(lái)自燃燒高硫、高灰燃料時(shí)低溫腐蝕的危害尤其嚴(yán)重。

so3與煙氣中的水蒸氣在200℃以下結(jié)合成硫酸蒸汽,由于硫酸蒸汽的存在,煙氣露點(diǎn)大大升高。鍋爐煙氣中so3含量大致在5~50ppm(體積含量),在這個(gè)范圍內(nèi),煙氣露點(diǎn)在129~147℃之間。如果硫酸蒸汽露點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鍋爐尾部受熱面壁溫,硫酸蒸汽就會(huì)在壁面上冷凝,形成酸露沉積在壁面上,對(duì)管壁造成均勻性腐蝕。

2余熱鍋爐腐蝕的影響因素分析

2.1高溫腐蝕的影響因素

高溫腐蝕的影響因素主要有:so2、so3、H2s的生成及其腐蝕作用:磨損腐蝕的同時(shí)作用:管壁溫度及積灰沉積物等。發(fā)生高溫腐蝕時(shí),水冷壁管的年平均腐蝕量可達(dá)0.8~2.6mm,沾污、結(jié)渣可看做高溫腐蝕的前兆。

2.2低溫腐蝕的影響因素

2.2.1so3含量及煙氣露點(diǎn)

低溫腐蝕受到多方面因素影響,其中,煙氣中so3的含量起到重要作用,由于其含量的提高,既能使得煙氣露點(diǎn)上升,將引起結(jié)露現(xiàn)象,進(jìn)而造成腐蝕,還能提高硫酸蒸汽含量,明顯加快腐蝕的速度。

一般情況下,煙氣對(duì)受熱面的低溫腐蝕程度主要是由煙氣露點(diǎn)決定的,同時(shí)也與酸露點(diǎn)和煙氣中H2so4濃度有關(guān)。各種工藝流程中所用燃料品質(zhì)不同,所產(chǎn)生煙氣的so2、so3含量也不同。酸露點(diǎn)和燃料中硫的含量成正比例關(guān)系。

2.2.2排煙溫度

(1)當(dāng)排煙溫度在200~250℃時(shí),so3和水蒸氣反應(yīng)不活躍,因而煙氣中的H2so4蒸汽不多。

(2)當(dāng)排煙溫度<200℃以后,反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行,由于硫酸的沸點(diǎn)遠(yuǎn)大于水的沸點(diǎn),所以,即使形成的硫酸蒸汽不多,也會(huì)使得煙氣露點(diǎn)大大升高,從而造成受熱面的低溫腐蝕。

(3)當(dāng)排煙溫度下降到約137℃或壁面溫度已低于酸露點(diǎn),硫酸蒸汽開(kāi)始在管壁冷凝。

(4)當(dāng)排煙溫度≤110℃后,生成H2so4蒸汽。

(5)當(dāng)煙氣流過(guò)低于露點(diǎn)的受熱面時(shí),硫酸蒸汽在其上凝結(jié)成酸液,使金屬腐蝕,其濃度隨壁溫的下降而降低。

(6)如何選取恰當(dāng)?shù)呐艧煖囟扔蔁煔饴饵c(diǎn)溫度決定,煙氣露點(diǎn)溫度可以通過(guò)確定so2、so3和H2so4的含量來(lái)確定,煙氣中H2o的含量對(duì)煙氣露點(diǎn)也有一定的影響。

2.2.3硫酸濃度、管壁上凝結(jié)的酸量及管壁溫度

低溫腐蝕的速度受到多方面因素影響:一是管壁上凝結(jié)的硫酸濃度,二是管壁溫度高低,三是管壁上凝結(jié)的硫酸量。凝結(jié)酸量和腐蝕速度成正比例關(guān)系,不過(guò),該關(guān)系有一個(gè)臨界點(diǎn),超過(guò)這個(gè)臨界點(diǎn),就算增加更多的酸量,腐蝕速度還是維持不變:在硫酸濃度、酸量固定不變時(shí),腐蝕速度和金屬壁溫成正比例關(guān)系:硫酸濃度從零增加到臨界點(diǎn)時(shí),腐蝕速度會(huì)明顯加快,臨界點(diǎn)濃度是56%,超過(guò)這個(gè)臨界點(diǎn),就算再增加濃度,腐蝕速度還是基本不變。

溶液中H2so4的濃度比蒸汽中H2so4的濃度要高得多。硫酸蒸汽在受熱面上凝結(jié)時(shí),煙氣中硫酸和水蒸氣的濃度一直在下降,其露點(diǎn)也在下降。這是因?yàn)闊煔庀蚝罅鲃?dòng),從而造成了金屬壁溫下降,這也進(jìn)一步造成了硫酸蒸汽以及水蒸氣的凝結(jié),所以硫酸濃度一直在下降。

由試驗(yàn)結(jié)果可知硫酸濃度的高低直接影響鋼材的腐蝕速度,當(dāng)其濃度很高時(shí),腐蝕速度非常緩慢,反之,其腐蝕速度很快。

圖2表示硫酸溶液濃度和腐蝕速度的關(guān)系,硫酸濃度為50%左右時(shí)(金屬壁溫保持不變),對(duì)鋼材的腐蝕速度最快。如果硫酸較稀,它的腐蝕速度隨濃度的增加而增大,當(dāng)濃度增加到40%~50%時(shí),腐蝕最強(qiáng)烈:而當(dāng)硫酸濃度超過(guò)56%時(shí),腐蝕速度急劇下降。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論,隨著溫度的提高,同樣濃度的硫酸化學(xué)反應(yīng)會(huì)更加激烈,從而導(dǎo)致腐蝕加劇。

尾部受熱面的低溫腐蝕受到多方面因素影響,如結(jié)露的硫酸濃度、壁溫等。受熱面實(shí)際腐蝕情況如圖3所示。

圖3中陰影區(qū)域?yàn)榘踩珔^(qū),也叫弱腐蝕區(qū),無(wú)陰影的兩個(gè)區(qū)域?yàn)閲?yán)重腐蝕區(qū)。圖.表明,當(dāng)壁溫達(dá)到露點(diǎn)2時(shí),硫酸開(kāi)始凝結(jié),在2一3區(qū)域,硫酸濃度較高,一般都在a0%以上,由于處于這一溫度區(qū)域硫酸溶液的腐蝕速度較低,且其凝結(jié)量不大,故此時(shí)壁溫雖然很高,但腐蝕速度不大。這一區(qū)域稱為第一安全區(qū)。

在3一d區(qū)域,隨著煙氣的連續(xù)流動(dòng),能明顯觀察到硫酸蒸汽一直在結(jié)露,同時(shí)硫酸量也在一直增多,總的來(lái)說(shuō),其濃度在下降,腐蝕作用加劇,故把這一區(qū)域稱為第一嚴(yán)重腐蝕區(qū)。如果濃度處于40%~50%的范圍,并且凝結(jié)量較大,且受熱面壁溫很高,腐蝕速度達(dá)到最高點(diǎn)C。此時(shí)壁溫比酸露點(diǎn)開(kāi)始時(shí)低15~50℃。

在d一e區(qū)域,金屬壁溫進(jìn)一步降低,硫酸溶液腐蝕性下降,腐蝕速度降低,故把這一區(qū)域稱為第二安全區(qū)。

當(dāng)壁溫下降到水蒸氣露點(diǎn)e(約70℃)以后,水蒸氣開(kāi)始凝結(jié),水膜中將會(huì)融入so2和HC1,然后生成亞硫酸。當(dāng)壁溫降到水蒸氣露點(diǎn)時(shí),能清楚地觀察到腐蝕速度在提高,故把這一區(qū)域稱為第二嚴(yán)重腐蝕區(qū)。這種情況發(fā)生的溫度較低,在動(dòng)力鍋爐中不常見(jiàn)。

3積灰沉積物對(duì)余熱鍋爐管壁腐蝕的影響分析

3.1鍋爐受熱面積灰性質(zhì)

余熱鍋爐受熱面上的積灰按其特性一般可分為松散性積灰和粘結(jié)性積灰。在低溫區(qū)一般生成松散性積灰,在高溫區(qū)和過(guò)渡溫區(qū)才生成粘結(jié)性積灰。積灰形成的機(jī)理很復(fù)雜,前人為此曾做過(guò)很多研究工作。

松散性積灰只有在速度很小或飛灰顆粒很細(xì)時(shí)才有可能在管子背面形成。這是因?yàn)榧?xì)灰的沉積和沉積層為較大顆粒所破壞是兩個(gè)連接過(guò)程,這兩個(gè)過(guò)程在鍋爐生爐后的某一時(shí)間(10~15h)之后就達(dá)到動(dòng)平衡狀態(tài)。

粘結(jié)性積灰主要是在管子正面形成并迎著氣流生長(zhǎng),它并不像松散性積灰那樣到了一定厚度就停止生長(zhǎng)。由于煙風(fēng)阻力的作用,它會(huì)堵塞煙道,情況嚴(yán)重的話,會(huì)損壞鍋爐,使得其無(wú)法正常運(yùn)行。

兩種積灰的主要特點(diǎn)和區(qū)別如表1所示。

研究表明,積灰沉積物導(dǎo)致的腐蝕混合物的含量,一定遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煙氣飛灰中的含量。在煙氣飛灰和管壁沉積物內(nèi),具有相同含量的堿性物,但飛灰中鈉與鉀之比為1:4左右,而在管壁沉積物中,鈉與鉀之比約為1:1。各種飛灰顆粒的物質(zhì)構(gòu)成是多樣的,它們的熔化溫度也是多樣的。

相關(guān)學(xué)者對(duì)321號(hào)不銹鋼進(jìn)行過(guò)關(guān)于堿性物的克分子比實(shí)驗(yàn),證明各種堿性物的含量影響著復(fù)合硫酸鹽熔化的溫度。而管壁沉積物(積灰)中鈉與鉀之比接近于該數(shù)值,所形成的復(fù)合硫酸鹽熔點(diǎn)較低,會(huì)促進(jìn)腐蝕的進(jìn)一步形成。

3.2高溫區(qū)粘結(jié)性積灰形成及對(duì)管壁的腐蝕過(guò)程

在鍋爐高溫區(qū),影響沉積物形成及生長(zhǎng)的步驟(圖4)可歸納如下:

N22o和K2o與煙氣中或在管壁上沉積的so3發(fā)生反應(yīng):

堿性硫酸鹽、氧化鐵及so3反應(yīng)形成復(fù)合硫酸鹽:

處于熔化狀態(tài)的復(fù)合硫酸鹽與管子金屬發(fā)生反應(yīng):

上述三式中,反應(yīng)產(chǎn)物的主要作用是減慢腐蝕的速度。當(dāng)沉積物從管壁剝離,將會(huì)生成新反應(yīng),并且影響腐蝕的速度。

3.3余熱鍋爐積灰腐蝕特殊性及主要應(yīng)對(duì)措施

以上為余熱鍋爐中普遍存在的積灰腐蝕情況,此外,由于各種余熱鍋爐煙氣中鹽類物質(zhì)的含量不同,因此管壁灰沉積物中硫酸鹽含量相差較大,形成的復(fù)合硫酸鹽液化范圍也較大,對(duì)管壁的腐蝕程度就不盡相同。尤其是在煙氣中腐蝕成分較多、腐蝕物含量較大等情況下,積灰腐蝕機(jī)理及腐蝕現(xiàn)象就會(huì)有所不同,積灰對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用更為復(fù)雜。

以垃圾焚燒余熱鍋爐為例,在高溫區(qū)的腐蝕環(huán)境和物質(zhì)的作用下,將發(fā)生腐蝕反應(yīng),而發(fā)生管壁積灰腐蝕的原理為積灰中氯含量和受熱面的應(yīng)力沖擊相互作用,氯離子能加速管壁裂紋的生成和發(fā)展。垃圾焚燒爐中的溫度波動(dòng)常常表現(xiàn)出低頻無(wú)規(guī)律的特點(diǎn),這也為應(yīng)力的破壞作用創(chuàng)造了條件。

對(duì)于余熱鍋爐積灰可以從以下方面改善:

(1)采用"空腔輻射冷卻室":

(2)對(duì)于積灰嚴(yán)重場(chǎng)合,可以采用回轉(zhuǎn)式換熱器,如回轉(zhuǎn)式空氣預(yù)熱器:

(3)傳熱元件選擇翅片管,需要關(guān)注煙氣側(cè)的翅片間距:

(4)為了防止積灰,需要采用適宜的煙氣流速,對(duì)于翅片管,推薦含塵流速為7~12m/s:

(5)控制煙氣溫度,以防止或減輕積灰:

(6)此外,還需要采用化學(xué)除灰或機(jī)械除灰等方法控制受熱面積灰。

對(duì)于垃圾焚燒鍋爐,采用改善腐蝕環(huán)境的方法是最佳方案,有利于降低垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的積灰腐蝕。腐蝕環(huán)境的改善主要由兩個(gè)方面構(gòu)成,分別是受熱面和積灰的改善。前者是通過(guò)金屬表面的處理來(lái)降低表面缺陷出現(xiàn)的概率或改善金屬表面的應(yīng)力狀態(tài),如預(yù)處理時(shí)保留殘余壓應(yīng)力等以提高金屬表面抗應(yīng)力沖擊水平。后者為通過(guò)吹灰方式和科學(xué)的吹灰間隔,有效地處理受熱面的積灰。在燃燒過(guò)程中要盡量控制高氯垃圾的集中焚燒,最好是降低煙氣、飛灰等物質(zhì)的氯含量,有利于減少腐蝕。

4結(jié)語(yǔ)

由于目前對(duì)余熱鍋爐防腐方面的研究局限于被動(dòng)預(yù)防,往往以降低流速及提高鍋爐用材的等級(jí)來(lái)防止腐蝕,結(jié)果是提高了鍋爐的造價(jià)。為保證此類鍋爐在合理服役期內(nèi)的安全運(yùn)行,有必要針對(duì)不同余熱鍋爐及其煙氣性質(zhì)進(jìn)行研究,并在研究防腐理論的基礎(chǔ)上對(duì)余熱鍋爐從運(yùn)行條件、結(jié)構(gòu)改進(jìn)和管材選用等方面提出合理可行的優(yōu)化措施,這對(duì)于延長(zhǎng)鍋爐壽命、降低制造成本、提高行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力、推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)具有十分積極的意義。