引言

國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局(原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局)2016年發(fā)布了TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》,對(duì)石墨制壓力容器用材料增加了補(bǔ)充規(guī)定:盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質(zhì)的壓力容器用石墨材料需進(jìn)行滲透系數(shù)試驗(yàn) 。但是對(duì)滲透系數(shù)試驗(yàn)的方法沒(méi)有統(tǒng)一 的實(shí)施標(biāo)準(zhǔn) ,所以盡快確定試驗(yàn)方法 ,事關(guān)石墨制壓力容器的安全可靠使用。

1 石墨材料

1. 1 石墨材料組織結(jié)構(gòu)

石墨是一種碳原子之間呈六角環(huán)形片狀體的多層疊合晶體 ,屬六方晶系 ,碳原子在層面內(nèi)以很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合 。石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能 ,主要是因?yàn)槭w內(nèi)存在著容易運(yùn)動(dòng)的電子 , 因此其電阻率很低 ,具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性 。分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 石墨材料分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 石墨材料的成分

石墨材料由焦炭或石墨粉及顆粒與瀝青經(jīng)混和、擠壓或模壓(或振動(dòng)成型)后在高溫下形成 ,是以石墨晶粒為主的非金屬材料 , 因原料及最終成型溫度的不同而區(qū)分為石墨化材料(2 500 C左右形成)和半石墨化材料(1 000 C左右形成) 。

1.3 石墨材料的種類

(1)半石墨化材料一 由石墨粉(粒)與瀝青混合 , 經(jīng)擠壓、模壓或振動(dòng)成型后 ,在1 000~1 100 C焙燒而成的石墨材料 ,其中的瀝青僅轉(zhuǎn)化為炭而非石墨。

除石墨換熱管外 ,用于制造換熱元件的石墨材料 ,未經(jīng)設(shè)計(jì)和使用單位的同意 ,不得使用半石墨化材料。

(2)不透性石墨一現(xiàn)行工業(yè)層面上(即在不高的壓力 、溫度條件下)不滲透液體和氣體的石墨材料 。包括浸漬石墨、壓型(包括擠壓和模壓)石墨和澆注石墨。

1)浸漬石墨:采用浸漬工藝過(guò)程將有機(jī)或無(wú)機(jī)物材料(浸漬劑)壓入透性石墨材料孔隙中并使之在孔隙內(nèi)固化而形成 。因用于增加材料抗?jié)B透性的浸漬劑的不同而形成不同的品種 ,應(yīng)用較廣的為酚醛浸漬石墨 ,其次還有哄喃、環(huán)氧、聚四氟乙烯、水玻璃等浸漬石墨。

2)壓型石墨:也可稱"壓型不透性石墨材料",將石墨粉與粘結(jié)劑混合后在一 定壓力下成型(模壓或擠壓 ,包括等靜壓)并經(jīng)固化形成的不透性石墨材料。

3)澆注石墨:將樹脂和人造石墨粉按一 定比例混合后澆注成型制得。

1.4 壓力容器用石墨材料要求

我國(guó)特種設(shè)備安全技術(shù)規(guī)范規(guī)定 ,用于制造壓力容器的石墨材料應(yīng)進(jìn)行工藝評(píng)定 ,工藝評(píng)定報(bào)告(cMQ)和工藝評(píng)定規(guī)程(cMS)應(yīng)由制造單位技術(shù)負(fù)責(zé)人批準(zhǔn) 。ASME規(guī)范規(guī)定 ,用于制作壓力容器的不透性石墨材料應(yīng)符合"按附錄39測(cè)得的滲透系數(shù)小于2.9×10-3 mm2/s"的要求 。所有規(guī)定都對(duì)石墨材料的使用作了特殊要求。

經(jīng)過(guò)浸漬或壓型而成的用于制造壓力容器的不透性石墨材料 , 工藝評(píng)定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)將作為設(shè)計(jì)的依據(jù) ,浸漬和壓型工藝直接影響著不透性石墨材料的各項(xiàng)性能 。 由于各制造廠所用的原材料和工藝等不盡相同 ,為了保證壓力容器用浸漬石墨材料滿足設(shè)計(jì)要求 ,ASME和我國(guó)的石墨制壓力容器規(guī)范都對(duì)石墨材料的力學(xué)性能的最低要求作出了規(guī)定 , 如 : ASMEW- 1的UIG篇《對(duì)浸漬石墨制壓力容器的要求》的表 UIG-6- 1(核準(zhǔn)材料的特性) 、TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的表2-3(石墨材料力學(xué)性能要求) 、GB/T 21432一2008《石墨制壓力容器》的表1(不透性石墨材料物理力學(xué)性能)和表2(浸漬石墨材料強(qiáng)度分級(jí))都規(guī)定了壓力容器用石墨材料性能的最低要求。

2 滲透系數(shù)試驗(yàn)研究原因

根據(jù)上述對(duì)石墨材料的介紹 ,可初步了解石墨材料的成分和制造過(guò)程 。石墨材料的性能取決于各制造廠所用的原材料和工藝 , 隨著我國(guó)化工行業(yè)的需求和實(shí)際運(yùn)行能力擴(kuò)大 ,對(duì)化工設(shè)備的要求越來(lái)越高。石墨制容器主要應(yīng)用于處理鹽酸、硫酸、醋酸和磷酸等腐蝕性介質(zhì) ,其設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)溫度都在提高 ,密封性要求越來(lái)越高。

基于目前相關(guān)石墨壓力容器標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)內(nèi)石墨材料的實(shí)際水平 ,2016年 , 國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局(原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局)在新版的《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》中除對(duì)石墨材料基本力學(xué)性能提出要求外 ,還增加了石墨材料最高滲透系數(shù)、205 ℃下最低抗拉強(qiáng)度等要求 , 以保證產(chǎn)品安全性能。

但是,石墨材料最高滲透系數(shù)沒(méi)有明確的試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn) ,所以需要盡快研究壓力容器用石墨材料的滲透系數(shù)試驗(yàn)方法。

3 滲透系數(shù)試驗(yàn)現(xiàn)狀

《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》(2016版)提出了石墨材料最高滲透系數(shù)為2.9×10-3 mm2/s ,對(duì)盛裝毒性危害程度為極度或者高度危害介質(zhì)的石墨材料在工藝評(píng)定報(bào)告中應(yīng)包括該試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

但是 , 由2017年的石墨行業(yè)會(huì)議獲悉 , 由于我國(guó)目前沒(méi)有統(tǒng)一 的石墨材料滲透系數(shù)試驗(yàn)方法 ,大部分單位仍在等待和觀望 ,個(gè)別已經(jīng)進(jìn)行滲透系數(shù)試驗(yàn)的單位各自為陣 ,方法不統(tǒng)一 ,在協(xié)商試驗(yàn)方法時(shí) ,充分顯示了這種狀態(tài) ,有的推薦采用真空法試驗(yàn) ,有的推薦采用正壓法試驗(yàn) ,也有的采用負(fù)壓法試驗(yàn) ,關(guān)鍵是沒(méi)有建立完整的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) ,沒(méi)有規(guī)定試樣尺寸、試驗(yàn)時(shí)間 ,沒(méi)有明確計(jì)算公式 ,沒(méi)有統(tǒng)一計(jì)算單位 ,導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果的正確性難以判斷。

對(duì)于試驗(yàn)時(shí)間 , 曾經(jīng)有試驗(yàn)單位推薦為7~8 h ,而且得到較多單位的認(rèn)同 ,筆者對(duì)此方法有所質(zhì)疑 ,認(rèn)為除了試驗(yàn)方法的依據(jù)不充分外 ,試驗(yàn)結(jié)果的判斷同樣存在疑問(wèn) ,再則效率低下 ,難以在工廠實(shí)施 ,如按要求每批制作10個(gè)試樣 ,如此試驗(yàn)就要花10天時(shí)間 。因此 ,大部分石墨容器制造企業(yè)停止了該項(xiàng)工作的實(shí)施。

4 滲透系數(shù)試驗(yàn)方法

面對(duì)行業(yè)現(xiàn)狀 , 中國(guó)工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會(huì)正積極推動(dòng)石墨材料滲透系數(shù)的試驗(yàn)工作 , 我們也參與了此項(xiàng)研究工作。

我們研究的方向是采用真空法進(jìn)行滲透系數(shù)試驗(yàn) , 試驗(yàn)依據(jù)為ASME Ⅷ- 1的UIG篇《對(duì)浸漬石墨制壓力容器的要求》。在這之前 ,我們?cè)紤]采用正壓法進(jìn)行滲透試驗(yàn) , 加工一 個(gè)圓筒形試樣 , 從內(nèi)部加壓 , 為了安全起見(jiàn) ,在試樣外部又加裝了一 個(gè)鋼殼 ,但如此一來(lái) ,試樣內(nèi)部情況就無(wú)法看清 ,經(jīng)過(guò)幾次改進(jìn) , 最終感覺(jué)正壓法試驗(yàn)的方向難有結(jié)果。

我們查閱了ASME Ⅷ - 1的UIG篇 ,UIG-77(f)規(guī)定:"核準(zhǔn)材料評(píng)定包含的試驗(yàn)應(yīng)包括擾曲強(qiáng)度(僅對(duì)換熱管) 、壓縮強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、滲透系數(shù)和在室溫及材料最高許用溫度下的抗拉強(qiáng)度 。 "其中 ,UIG-3的術(shù)語(yǔ)中明確:不透性材料是按附錄39測(cè)得的滲透系數(shù)小于2.9×10-3 mm2/s的石墨材料 。 由于 ASME規(guī)范是國(guó)際權(quán)威標(biāo)準(zhǔn) ,我們認(rèn)為可以參照該規(guī)范進(jìn)行石墨材料滲透系數(shù)試驗(yàn) , 即按ASME規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39《浸漬石墨的滲透系數(shù)試驗(yàn)》(以下簡(jiǎn)稱"附錄39")進(jìn)行。

附錄39推薦的滲透系數(shù)試驗(yàn)裝置的基本原理如圖2所示 ,但附錄和示意圖并沒(méi)有提供試樣尺寸 , 附錄39的條文中也沒(méi)有給定試驗(yàn)時(shí)間 , 因此雖然有了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)依據(jù) ,但還是無(wú)法實(shí)施 ,需要我們進(jìn)一步研究試驗(yàn)方法。

圖2 真空法滲透系數(shù)試驗(yàn)裝置示意圖

我們根據(jù)ASME規(guī)范的附錄39給出的滲透系數(shù)計(jì)算公式定義 ,推導(dǎo)滲透系數(shù)的計(jì)算方法和試驗(yàn)方法 , 附錄39-6對(duì)公式的定義為:"滲透系數(shù)億(L)是在恒定壓力時(shí) ,流過(guò)試樣的空氣體積被試樣的橫截面積所除 。 "ASME推薦的滲透系數(shù)計(jì)算公式如下:

當(dāng)我們研究了附錄39-6公式中符號(hào)的定義后 ,發(fā)覺(jué)ASME 規(guī)范附錄39-6對(duì)公式符號(hào)的說(shuō)明存在錯(cuò)誤 , 導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)法代入 ,本文分析了ASME規(guī)范附錄39的計(jì)算公式 ,并將計(jì)算公式的符號(hào)定義與筆者認(rèn)為的定義進(jìn)行研究比較 ,具體如表1所示。

從表1的比較和結(jié)論分析 ,發(fā)現(xiàn)ASEM規(guī)范Ⅷ- 1的附錄39有很多疑點(diǎn) ,詳見(jiàn)如下問(wèn)題:

注1: 附錄39對(duì)公式中APi沒(méi)有定義和解釋 ,計(jì)算式不能代入統(tǒng)一數(shù)據(jù)。這里可能是代號(hào)寫錯(cuò) ,參見(jiàn)注4 ,筆者認(rèn)為附錄39將APi與AP進(jìn)行了混淆 ,其值應(yīng)等于Pi2-Pi1。

注2: 附錄39沒(méi)有規(guī)定試驗(yàn)時(shí)間 ,而從公式可知 ,試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)短將影響試驗(yàn)結(jié)果 ,所以 ,標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該規(guī)定試驗(yàn)時(shí)間。

注3: 附錄39沒(méi)有對(duì)測(cè)量體積進(jìn)行明確 ,筆者認(rèn)為公式中的測(cè)量體積v ,應(yīng)包括管路的體積 ,公式中應(yīng)明確。

注4: 附錄39沒(méi)有明確試樣尺寸 ,而從計(jì)算公式可以看出 ,不同的試樣規(guī)格將得出不同的滲透系數(shù) , 所以 ,標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該規(guī)定試樣尺寸。

注5:附錄39對(duì)Ap前后有點(diǎn)混淆 ,導(dǎo)致公式無(wú)法計(jì)算 ,筆者認(rèn)為附錄39-6的符號(hào)解釋中Ap應(yīng)為Api, 因?yàn)楣接?jì)算中需要 Api的數(shù)值代入 。而真正Ap的定義應(yīng)在附錄39-2(a) 中 ,等于pa-pi

注6:關(guān)于pa,定義正確 ,但缺少關(guān)聯(lián) , 附錄39-6的公式中沒(méi)有此符號(hào) ,而在符號(hào)解釋中冒出pa,證明計(jì)算過(guò)程需要該數(shù)據(jù) ,實(shí)際是計(jì)算Ap值時(shí)需要該數(shù)據(jù) ,都是由于Ap的混淆所致。

注7:關(guān)于pi,與pa的情況相同 ,定義正確 ,進(jìn)入試樣的平均壓力 ,應(yīng)為(pi1+pi2)/2 ,但缺關(guān)聯(lián) ,在附錄39-6的公式中沒(méi)有體現(xiàn)這些符號(hào) ,而實(shí)際計(jì)算時(shí)需要該數(shù)據(jù)。

上述疑點(diǎn)和問(wèn)題 ,我們正通過(guò)ASsM的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)向ASsM 發(fā)出詢問(wèn)函 ,但回復(fù)時(shí)間會(huì)很漫長(zhǎng)。

通過(guò)對(duì)ASMs規(guī)范E- 1的附錄39-6計(jì)算公式的分析和修正 ,我們可以推斷出測(cè)定滲透系數(shù)所需要的計(jì)算數(shù)據(jù) ,并且這些數(shù)據(jù)都可以通過(guò)試驗(yàn)獲得。

5 試驗(yàn)方法驗(yàn)證

根據(jù)上述研究分析 ,我們對(duì)計(jì)算公式和真空法試驗(yàn)方法進(jìn)行驗(yàn)證 ,驗(yàn)證經(jīng)過(guò)如下:

(1)我們推薦石墨滲透系數(shù)試樣尺寸為外徑95 mm、內(nèi)徑60 mm,長(zhǎng)度為200 mm:

(2)試驗(yàn)時(shí)間規(guī)定為30 min:

(3)每組試樣制作5個(gè):

(4)再選擇幾種不同型號(hào)的浸漬石墨(如不同牌號(hào) 、不同浸漬工藝或者同塊石墨材料浸漬次數(shù)不同)進(jìn)行滲透系數(shù)試驗(yàn):

(5)合格指標(biāo)選擇TSG 21一2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定的指標(biāo) , 即2.9×l0-3 mm2/s(與ASSM規(guī)范的合格指標(biāo)相同) 。

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證 ,匯總數(shù)據(jù)確認(rèn)同塊石墨材料浸漬一遍、二遍以及三遍 ,滲透系數(shù)的數(shù)值差異較大 。浸漬一遍的在規(guī)定時(shí)間內(nèi)得出的結(jié)果均不合格 , 除非無(wú)限延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間 ,說(shuō)明我們對(duì)試驗(yàn)時(shí)間作出規(guī)定是合理的:而浸漬數(shù)遍的石墨材料其滲透系數(shù)數(shù)值就較小 ,不透性效果更好 ,實(shí)際與理論分析結(jié)果一致。

6 結(jié)論及建議

根據(jù)我們多次試驗(yàn)得出的結(jié)果 ,可以認(rèn)為此種真空滲透系數(shù)的試驗(yàn)方法和計(jì)算公式能夠滿足試驗(yàn)石墨材料最高滲透系數(shù)的試驗(yàn)要求,能夠滿足我國(guó)特種設(shè)備安全技術(shù)規(guī)范的要求。

同時(shí) ,也希望本文能夠引起我國(guó)石墨行業(yè)各位專家的討論,從而完善我國(guó)石墨制壓力容器的標(biāo)準(zhǔn)體系。