在本教程中,我們將學(xué)習(xí)哈特里算法。這是一個(gè)非解析封閉的過程,通過連續(xù)近似的迭代過程,我們可以確定一個(gè)固體中電子的量子力學(xué)狀態(tài),同時(shí)考慮到相互的庫侖相互作用。在第五近似中選擇適當(dāng)?shù)牟ê瘮?shù),保證了算法的收斂性。

導(dǎo)言

在以前的問題上所取得的結(jié)果是基于布洛赫定理 1 它使用了本奧本海默近似的零步作為起點(diǎn) 2 .我們記得,這個(gè)定理是離散對(duì)稱的結(jié)果,用于轉(zhuǎn)換晶格,那里的電子被認(rèn)為是獨(dú)立的和非相互作用的。為了更明確地說明,我們注意到:

我們所說的"獨(dú)立電子"指的是:電子系的哈密頓量是單個(gè)電子的哈密頓量的和。這樣,與電子系統(tǒng)相關(guān)的希爾伯特空間就是與單個(gè)電子相關(guān)的希爾伯特空間的直接產(chǎn)物。方程(1)暗示電子的獨(dú)立性是其非相互作用的必要條件,但不充分。我們之所以堅(jiān)持這一點(diǎn),是因?yàn)樗谔岢龅姆椒ㄖ衅鹬镜淖饔?考慮到一個(gè)非獨(dú)立的電子系統(tǒng),就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)施羅金格型的微分方程,這個(gè)方程無法在數(shù)值上進(jìn)行積分。

B-O步驟0的問題設(shè)置

哈特里算法是數(shù)學(xué)家D.R在1928年提出的一種計(jì)算方法,稱為自兼容(或自一致)場(chǎng)方法。哈特里 3 在與尼爾斯·波爾的一系列對(duì)話之后。這種計(jì)算方法在原子物理學(xué)中被用于研究多電子原子,可以擴(kuò)展到固態(tài)物理,特別是金屬物理。這是一個(gè)暴力攻擊的過程,使用的一個(gè)出發(fā)點(diǎn),本奧本海默(bo)近似。特別地,在b-O的步驟0,我們假設(shè)正離子在布拉維格的晶格點(diǎn)是靜止的:

三連體{A 我 }定義格的基本向量系統(tǒng)。如果 Z 是單個(gè)原子的原子數(shù),核電荷是+ Ze 在哪里 e > 0是電子電荷的絕對(duì)值。為了更量化,我們用0表示 < z ≤ Z 單個(gè)原子電離的程度。簡單地說,每個(gè)原子 z 電子。

在方程(2)中,晶格具有無限延伸,下標(biāo)的意義和晶格點(diǎn)中離子分布的周期性。我們記得,這種無限的擴(kuò)展可以被人工地復(fù)制通過本-馮卡曼(bvk)條件。符號(hào):

哪里有伊比 α 是一種 BVK域 ,即,一個(gè)有限擴(kuò)展的域,然后無限復(fù)制。忽略了電子之間的相互作用,晶格(3)顯示出離散的平移對(duì)稱,如所述,這導(dǎo)致了布洛赫定理。因此,我們有一個(gè)獨(dú)立電子的特殊情況,每個(gè)布洛赫波都是多電子原子中原子軌道的模擬。因此這個(gè)名字 水晶軌道 為每個(gè)布洛赫特征函數(shù)。加入電子之間的庫侖相互作用意味著打破離散的平移對(duì)稱,從而使布洛赫定理無效。換句話說,布洛赫波是單電子態(tài)的近似。

任意使用第五卷的BVK域 N (ion) 總離子數(shù)。因此,電子系統(tǒng)是由 N (el) = N (ion) z 電子。BO的步驟0告訴我們,假設(shè)離子是靜止的,我們必須參考電子系統(tǒng)。因此,我們有一個(gè)非相對(duì)論量子系統(tǒng) N (el) 粒子;由于內(nèi)在磁矩之間的相互作用勢(shì)能,我們忽視了旋轉(zhuǎn)-軌道的相互作用。,由于電子的旋轉(zhuǎn))和軌道運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁場(chǎng)。

意見: 旋轉(zhuǎn)軌道相互作用的解析處理需要狄拉克方程。

我們?nèi)匀豢梢钥紤]旋轉(zhuǎn)的自由度,將波函數(shù)乘以適當(dāng)?shù)碾p分量斯平。無論如何,電子旋轉(zhuǎn)在保利排除原則中起著重要的作用。從旋轉(zhuǎn)中提取,即?？紤]到自由度的軌道,我們編寫了在適當(dāng)?shù)南柌乜臻g中定義的哈密頓算子。

在所有非相對(duì)論量子力學(xué)問題中，我們求解上述算子對(duì)應(yīng)的本征值方程，即確定能量的本征函數(shù)和本征值。一般的本征函數(shù)只不過是電子系統(tǒng)的集體量子態(tài)，而能量E的本征值是電子的總能量。因此，我們對(duì)N(el)電子系統(tǒng)有一個(gè)與時(shí)間無關(guān)的薛定諤方程：

哈特里算法

偏微分方程(4)在數(shù)值上是無法求解的。然后,哈特里使用了獨(dú)立的電子近似法,它允許電子系統(tǒng)的哈密頓量表示為單電子哈密頓算子的和。這相當(dāng)于將與電子系統(tǒng)相關(guān)的希爾伯特空間"分解"為N(EL)希爾伯特空間張量積,每個(gè)張量與單個(gè)電子相關(guān)。反過來,單一電子在離子和剩余離子產(chǎn)生的電場(chǎng)中移動(dòng) N (el) ? 1 electrons.

由此產(chǎn)生的勢(shì)能表示為兩個(gè)貢獻(xiàn)的總和,一個(gè)是由于正離子,另一個(gè)是由于剩余的電子。第一項(xiàng)很容易計(jì)算,因?yàn)殡x子在晶格點(diǎn)中是靜止的.結(jié)果是空間坐標(biāo)中的一個(gè)周期函數(shù),周期等于單個(gè)晶格步驟 A 我 = |a 我 自負(fù)的 我 = 1 , 2 , 3.如果我們只考慮到這個(gè)術(shù)語,哈密頓量將有一個(gè)對(duì)稱的步驟的翻譯 A 我 因此,根據(jù)布洛赫定理,我們會(huì)有通常的調(diào)幅平面波。

這是第二個(gè)術(shù)語,也就是說,由于與剩余電子的相互作用,破壞了這種對(duì)稱性。此外,它更難以計(jì)算。為此,使用了靜電學(xué)中的著名概念,其中包括首先確定剩余電子產(chǎn)生的電場(chǎng)電位,計(jì)算該電位需要了解系統(tǒng)的電荷密度。 N (el) -1電子。后者表示為單個(gè)電子電荷密度的總和。

一個(gè)合理的方法是假設(shè)狄拉克三角洲的中心點(diǎn)是電子的位置,我們想表達(dá)的電荷密度。但是,哈特里更聰明,因?yàn)樵谂c波力學(xué)一致的情況下,他假設(shè)電子電荷的單一電子波函數(shù)的平方模塊為電荷密度,然后總結(jié)了所有的 N (el) ? 1 electrons.

這里對(duì)于波函數(shù)，我們精確地考慮我們正在尋找的特征函數(shù)。經(jīng)過多次操作，我們得到了一個(gè)在未知函數(shù)ψj (r)中的N(el)非線性積分-微分方程組。這些方程是耦合的：耦合表示了電子之間的庫侖相互作用。因此，由于我們已經(jīng)從一個(gè)線性微分方程變成一個(gè)非線性積分-微分方程組，我們使問題變得相當(dāng)復(fù)雜。非線性破壞了任何積分的可能性。但哈特里驚人的直覺解決了僵局。

具體來說,他最初假設(shè)為未知函數(shù),一組測(cè)試函數(shù),偶然是波波。這使我們能夠確定從非線性項(xiàng)(測(cè)試函數(shù)的模量平方)中得到的電位,在此之后,我們繼續(xù)整合現(xiàn)在不再是積分微分但只是微分的方程系統(tǒng)(施羅定格型)。如果我們稱之為用波束近似0,新系統(tǒng)的解將是近似1。

用后者,我們重新計(jì)算由于非線性項(xiàng)引起的電位( 哈特里電位 我們?cè)俅握纤@得的系統(tǒng)。這里的解是近似2.等等,這個(gè)過程是迭代的。算法的收斂達(dá)到一定的近似級(jí) s 0 所獲得的結(jié)果(特征函數(shù)、特征值、哈氏電位)與有序結(jié)果一致 s 0 -1,在要求的精確性范圍內(nèi)。相應(yīng)的哈特里電位叫做 自我兼容的 (或 不一致的 )潛力。這就是為什么哈特里算法被稱為 自我兼容的 (或 不一致的 ) 實(shí)地方法。

結(jié)論

哈特里算法將多體勢(shì)能減為有效的勢(shì)能,其中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)是由離子所產(chǎn)生的勢(shì)能和勢(shì)能的總和來得到的,這些勢(shì)能是固體中剩余電子對(duì)電子的平均影響。然后根據(jù)費(fèi)米-狄拉克的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來填充相應(yīng)的單電子能級(jí),復(fù)制保羅排除原理。然而,我們期待典型的帶帶被適當(dāng)?shù)拈g隙隔開。