引言

電阻漿料是厚膜集成電路、厚膜電子元件生產(chǎn)所需的關(guān)鍵性材料。傳統(tǒng)的厚膜電阻漿料使用金、銀、鈀、釕等貴金屬及其氧化物作為功能相，其中銀 - 鈀電阻漿料是應(yīng)用得最早、也是最廣泛的一種，但由于其對(duì)工藝條件敏感，高溫使用過(guò)程中的抗銀離子遷移性和耐焊料的侵蝕性差等原因，人們一直在尋找新的替代材料。20 世紀(jì) 60 年代末期，美國(guó) Dupont 公司率先研發(fā)成功二氧化釕系列的電阻漿料，引起了國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。二氧化釕電阻漿料工藝重復(fù)性好，阻值范圍寬，阻值穩(wěn)定，耐焊料侵蝕。70 年代以后，釕酸鹽系列的電阻漿料以其相對(duì)于二氧化釕系列電阻漿料更好的性價(jià)比得到了迅速的發(fā)展，成為如今市場(chǎng)上使用最普遍的電阻漿料。然而，由于作為功能相的釕粉和二氧化釕市場(chǎng)價(jià)格昂貴，人們從未放棄對(duì)其它低廉價(jià)格功能相的研究。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 La1-xSrxCoO3 是一種電子 - 離子混合導(dǎo)體，當(dāng)摻雜比例為 X=0.6 時(shí)，材料在很寬溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有很好的電學(xué)性能 (室溫下電阻率為 6.49×10-4Ω·cm)，在中溫固體氧化物燃料電池陰極、氧分離膜、膜催化與反應(yīng)器等方面有廣泛的應(yīng)用。目前，將 La1-xSrxCoO3 作為功能相應(yīng)用于厚膜電阻漿料的研究還鮮有報(bào)告，相對(duì)于釕系厚膜電阻漿料將大大降低材料的成本。本文研究了La0.6Sr0.4CoO3 厚膜電阻的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，期望能制備出一種成本較低、功能較好的新型厚膜電阻。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文以 La2O3(99.95% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同 )、SrCO3(99%) 和Co2O3(99%) 為主要原料，按照La2O3∶SrCO3∶Co2O3=3∶4∶5的摩爾計(jì)量比進(jìn)行配料，并以二氧化鋯為磨球，采用滾動(dòng)球磨的方式，一次球磨 8 h，在 900 ℃溫度下預(yù)燒，然后保溫 4 h。再二次球磨 24 h，1 250 ℃燒結(jié) 4 h，得到 La0.6Sr0.4CoO3 原料后，再手工研磨后經(jīng) 300 目過(guò)篩待用。

接下來(lái)將 La0.6Sr0.4CoO3 粉料與 300 目過(guò)篩的無(wú)機(jī)玻璃粉料球磨并按特定比例混合均勻作為厚膜電阻漿料的固體成分。再將固體成分與松油醇 - 乙基纖維素系有機(jī)載體按 25∶75 的比例混合制得厚膜電阻漿料。然后，用絲網(wǎng)印刷法在被釉的不銹鋼基板上印刷厚膜電阻層 ( 印刷 5 次 )。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中經(jīng) 150 ℃加熱烘干后，燒結(jié)至峰值溫度，再保溫 10 min 制得厚膜電阻層。

將燒成后的厚膜電阻在氫氟酸中浸泡 1 min，腐蝕掉表面的玻璃成分，去離子水洗凈后烘干待用。用日本 Jeol 公司的JSM-6490LV 型掃描電鏡觀測(cè)厚膜電阻的微觀形貌。方阻值可通過(guò)所測(cè)電阻除以印刷圖形方數(shù)得出，可以先測(cè)量 25 ℃和125 ℃的厚膜電阻值，再通過(guò)公式 ：

得到電阻溫度系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 功能相和無(wú)機(jī)粘結(jié)相配比的影響

厚膜電阻漿料的固體成分包括功能相和起無(wú)機(jī)粘結(jié)作用的玻璃相，由于兩者功能上的差異，它們的配比對(duì)燒成后厚膜電阻的電性能影響較大。燒結(jié)過(guò)程中，玻璃相逐漸軟化熔融，在毛細(xì)作用力的推動(dòng)下，功能相導(dǎo)電顆粒直接或間接接觸，形成許多互連的導(dǎo)電鏈，并構(gòu)成復(fù)雜的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)厚膜的導(dǎo)電功能。

圖 1 所示為厚膜電阻漿料的固體成分中玻璃相不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同一峰值溫度燒結(jié)的樣品的 SEM 照片。

(a) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% (b) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%(c) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%

圖1 玻璃相不同含量的 SEM 照片

從圖1所示的微觀形貌上可以看出：當(dāng)玻璃成分含量較少時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中，各處玻璃相小范圍的凝結(jié)在一起使大部分的功能相與功能相及功能相與基板之間直接相連，導(dǎo)致燒成厚膜結(jié)構(gòu)較為疏松，附著性差 ；隨著玻璃相含量的增加，玻璃成分逐漸覆蓋整個(gè)厚膜電阻層，燒結(jié)過(guò)程中玻璃相的表面張力使功能相導(dǎo)電粉粒凝聚在一起形成大的導(dǎo)電顆粒，導(dǎo)電顆粒間相互接觸進(jìn)而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ；隨著玻璃相含量的繼續(xù)增加，高溫?zé)Y(jié)時(shí)，玻璃相軟化熔融，固態(tài)的功能相沉積在底部，富余的玻璃相在表面形成一層玻璃層，因此在玻璃相含量較多時(shí)，測(cè)量厚膜層的電性能必須用氫氟酸腐蝕掉表面的玻璃層。

通過(guò)調(diào)整厚膜電阻漿料中玻璃相的含量可以獲得不同厚膜方阻值，由于作為功能相的 La0.6Sr0.4CoO3 為 NTC 材料，所以，厚膜的 TCR 為負(fù)。圖 2 所示是玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)方阻的影響。由圖 2 可知，玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一個(gè)臨界值 5%。當(dāng)玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 時(shí)，導(dǎo)電顆粒的數(shù)量已經(jīng)足夠形成較為完整的導(dǎo)電通路，所以厚膜的方阻值在玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5% 時(shí)隨玻璃相的減少降低緩慢 ；當(dāng)玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 5% 時(shí)，隨玻璃相的增加，完整的導(dǎo)電鏈不斷減少，厚膜的方阻值急劇增加。

圖 2 玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)方阻的影響

圖3所示是玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TCR的影響。由圖3可知，當(dāng)玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5% 時(shí)，TCR 基本保持不變 ；隨著厚膜電阻中玻璃相的曾加，由于玻璃本身的脆性，熱沖擊過(guò)程中，熱應(yīng)力增加，導(dǎo)致更多缺陷的產(chǎn)生，從而造成厚膜對(duì)溫度變化更為敏感，TCR 負(fù)值變大。

圖 3 玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) TCR 的影響

2.2 峰值燒結(jié)溫度的影響

在燒結(jié)過(guò)程中，玻璃相不斷軟化熔融，峰值溫度時(shí)粘度降到最低，功能相被更好地潤(rùn)濕，更容易分散均勻，從而將形成更多的導(dǎo)電鏈。因此，峰值燒結(jié)溫度對(duì)厚膜電阻的電性能影響很大。圖 4 所示給出了峰值燒結(jié)溫度對(duì)方阻的影響。從圖 4 可以看出，當(dāng)峰值燒結(jié)溫度為 680~710 ℃時(shí)，方阻值較小，且阻值基本不變 ；而當(dāng)峰值溫度大于 710 ℃時(shí)，隨著峰值溫度的增加，方阻值迅速增大。主要因?yàn)榉逯禍囟仍?80~710 ℃的溫度段內(nèi)玻璃相已經(jīng)充分熔融，能起到很好的潤(rùn)濕作用 , 使導(dǎo)電顆粒間接觸緊密，形成的導(dǎo)電鏈已構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著溫度的升高，玻璃粘度繼續(xù)降低，導(dǎo)致導(dǎo)電顆粒的過(guò)度分散，斷鏈的概率增大，從而阻值會(huì)隨著峰值溫度的增加而提高。

從圖 5 可以看出，峰值燒結(jié)溫度對(duì)厚膜的 TCR 影響不大。

3 結(jié) 語(yǔ)

玻璃相在電阻漿料固體成分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)厚膜方阻和TCR 有一個(gè) 5% 的臨界值。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 5% 時(shí)，方阻值隨玻璃相的增加而緩慢增長(zhǎng)，而 TCR 值基本不變 ；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 5% 時(shí)，方阻值隨玻璃相增加而迅速增長(zhǎng)，TCR 值降低。

當(dāng)厚膜的峰值燒結(jié)溫度在 680~710 ℃溫度段內(nèi)，方阻值基本保持不變。當(dāng)峰值溫度大于 710 ℃時(shí)，方阻值迅速增大。從 680~800 ℃溫度段內(nèi)，厚膜的 TCR 會(huì)基本保持在 -6000×10-6/℃ ~-5500×10-6/℃范圍內(nèi)。

20210913_613edb024b47f__LSCO厚膜電阻漿料的制備與電性能研究