水體的氨氮含量是指以游離態(tài)氨NH3和銨離子NH4+形式存在的化合態(tài)氮的總量，是反映水體污染的一個重要指標。含有大量氨氮的廢水排入江河湖泊，不僅造成自然水體的富營養(yǎng)化，使水體缺氧，滋生有害水生物，導致魚類死亡，而且給生活和工業(yè)用水的處理帶來較大困難。特別是游離態(tài)的氨氮到一定濃度時對水生生物有明顯的毒害作用，例如大多數魚類在游離態(tài)的氨氮在0.02mg/L時即會中毒。氨在水中的溶解度在不同溫度和pH值下是不同的，當pH值偏高時，游離氨的比例較高，反之，則銨離子的比例較高。一定條件下，水中的氨和銨離子有下列平衡方程式表示：

NH3+H2O=NH4++OH-

測定水體中氨氮含量有很多種方法，現有的測定氨氮的方法主要有蒸餾分離后的滴定法、納氏試劑分光光度法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)分光光度法、電極法、光纖熒光法及光譜分析法等。上述方法均存在一些缺陷，比如，滴定法的靈敏度不夠高，分光光度法化學試劑用量大、步驟繁雜，銨離子電極法易受其他一價陽離子干擾，氨氣敏電極測試水樣pH值必須調整到大于11，光纖熒光法技術還不成熟,光譜分析法儀器成本昂貴等，均難以滿足現場原位高頻檢測的需要。

近年來，隨著傳感技術、計算機技術和通信技術的發(fā)展，原本功能比較單一的傳感器變送器逐漸過渡到具備一定的數據處理能力，能夠自識別、自校正和自補償，且具備一定的網絡功能智能傳感器。本文所述智能氨氮傳感器采用氨氣敏、銨離子、pH和溫度四電極復合結構，不需要化學試劑，適用于水體氨氮含量的原位快速檢測，并且通過數據融合處理提高

了其測量精度。

1水體氨氮的原位快速檢測原理

水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數K和nh3堿離解度常數K有關，而不同溫度下水的離子積常數K和nh3堿離解度常數K是變化的。通過查表1可以得到0?50°C范圍水的離子積常數K和nh3堿離解度常數K進而可以通過下式計算水體中的氨氣和銨離子的濃度比例:

[NH4+]_孩6頃]_10』.小

TW_K[H」_廳(1)

其中：

*=PKw-pKb:pKw=-lgKw:pKb=-lgKb

當水樣的pH提高到11以上時，NH3+H2O=NHJ+OH-的反應向右移動，可使銨鹽轉化為氨氣；當水樣的pH值在7以下時，反應向左移動，氨氮全部以銨離子形式存在。所以，利用氨氣敏、銨離子、pH和溫度探頭同時測量出水體中的NH3濃度、NHJ濃度、pH值和溫度，就可以計算出當前水體的氨氮含量。

表1水的離子積常數和NH3堿離解度常數隨溫度變化表

2氨氮傳感器的結構和電路設計

2.1智能氨氮傳感器的結構設計

為了實現對水體氨氮的原位快速測量，本文設計了一體化的智能氨氮傳感器，圖1所示是智能氨氮傳感器的結構示意圖，該傳感器包括氨氣敏電極、銨離子電極、pH和溫度探頭、過濾網、保護罩、殼體底座、傳感器殼體、防水接頭、密封墊以及線路板等部件。傳感器與殼體底座的連接固定采用國際通用的PG13.5螺紋，使其具有良好的互換性。由于整個傳感器要浸在水下，對其防水要求很高，我們在所有螺紋的連接處都設計了硅膠密封墊，引線通過防水接頭引出，使其防護等級達IP68。另外，考慮到傳感器要長期在線工作，在探頭外加裝濾網和保護罩，以便于傳感器的清洗維護。

2.2智能氨氮傳感器的電路設計

圖2所示是智能氨氮傳感器的電路原理框圖。該氨氮智能傳感器包括氨氣敏探頭、銨離子探頭、pH和溫度探頭、信號調理模塊、鐵電存儲器、微控制器MSP430、總線接口模塊、電源管理模塊。由于pH電極、銨離子選擇性電極和氨氣敏電極的輸出阻抗特別高，所以放大電路的第一級必須選用高輸入阻抗的運放進行阻抗匹配。另外，在試驗中發(fā)現，電極探頭輸出的信號容易受50Hz工頻信號干擾，所以在信號調理模塊中增加了低通濾波環(huán)節(jié)，以提高其工作的穩(wěn)定性。

利用四種探頭，本文通過兩種方法檢測水體氨氮。第一種是測量水溫、pH值和離子態(tài)銨可以得到一個氨氮含量。第二種是測量水溫、pH值和游離態(tài)氨可以得到另一個氨氮含量,然后再參考pH值和溫度對二者進行融合，得到最終的氨氮含量。采用這種方法可以在不用化學藥劑對水樣進行預處理的情況下，得到較為精確的水體氨氮含量。

為了實現智能氨氮傳感器的即插即用和自補償等功能，本文參考IEEE1451設計了傳感器的TEDS表格，其內容包含傳感器信息、通道信息和校準補償參數表，并將其存儲于外部鐵電存儲器之中，這樣，通過I2C總線就可以讀取或修改其中的內容。

3氨氮傳感器的標定及數據融合算法

3.1氨氮傳感器的標定算法

根據公式(1),水體中的氨氣和銨離子的濃度與水的離子積常數K和NH3堿離解度常數K有關，而pKw和pKb都與水體溫度有關。

根據表1中的數據，本文得出pKw與溫度呈線性關系,其公式如下：

pKw=14.876-0.03357(2)

pKb與溫度的關系可用如下二次多項式表示：

pKb=4.859-0.0059T+7x10-5T2(3)

為了測試游離態(tài)氨與pH和溫度之間的關系，配置了如下氨氮的標準溶液：10mg/L,1mg/L,0.1mg/L和0.01mg/L,然后用燒杯各取50ml標準溶液，放入恒溫水槽中，從5～35°C每隔10°C記錄一次氨氣敏電極的測量輸出，同時用1mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11,通過80組試驗，得出游離態(tài)氨隨pH和溫度的變化曲線。

圖3所示是10mg/L的氨氮溶液其氨氣敏電極變送輸出電壓隨pH和溫度變化實測曲線。從圖3中可以看出：變送器輸出電壓隨pH值的變化趨勢與理論計算相同，但溫度對輸出電壓的影響并不明顯，與理論分析有所不同。所以為了簡化處理，本文將5?35C測量值取平均，作為室溫下的變送器輸出電壓來重點研究pH值對其的影響。

經過簡化處理后，將80組試驗數據合并為20組，得出圖4所示氨氣敏電極輸出電壓隨pH值的變化曲線。在圖4中，對于不同濃度的樣品，其輸出電壓隨pH值的變化有著相同的規(guī)律，這與理論分析一致。

將圖4中的數據轉換為以氨氮濃度為橫軸，并取對數坐標，則可得到如圖5所示的一組曲線和如下的回歸方程：

(4)圖5所示是對數坐標下氨氣敏輸出電壓和氨氮濃度的關系圖。從圖5中可以看出，在pH值恒定的條件下，變送器輸出電壓與氨氮濃度的對數呈線性關系，且pH值越高，其線性越好，但不同pH值其回歸方程的系數不同。令氨氮濃度的對數ln[NH3-N]為自變量x,則公式(4)的形式可以簡化為U=Ax+B,下面考察系數A、B隨pH值變化的情況。

圖6所示是氨氣敏回歸方程系數A隨pH值的變化曲線?？梢钥闯?，氨氣敏回歸方程系數A與pH值的關系和游離態(tài)氨與pH的理論曲線相吻合，即系數A的變化與游離態(tài)氨在氨氮中的比例的對數呈線性關系。通過曲線擬合以及調整常數項心*,發(fā)現當常數^*=8.85時，擬合效果最好，如圖6所示,其屋=0.9999,故系數A可用如下公式表示：

系數B的變化與系數A類似，用同樣的方法可以得到如下表達式：

其中，常數△*=9.65時，擬合效果最好。圖7所示是氨氣敏回歸方程系數B隨pH值的變化曲線，其R2=0.9987。

綜合公式（4）、公式（5）和公式（6），可以得出水體氨氮的濃度[NH3-N]與氨氣敏電極輸出電壓U以及pH值的關系如下：

利用同樣的分析方法，可以得出由銨離子電極測出的水體氨氮濃度[NH4+-N]與其輸出電壓U以及pH值的關系如下：

3.2氨氮傳感器的數據融合算法

3.2.1智能氨氮傳感器數據融合算法

通過氨氣敏電極和銨離子電極，我們可以得到兩個氨氮含量[NH3-N]和[NH4+-N]，傳感器最終輸出的氨氮含量是根據當前水體情況，對以上兩個數值的融合。為了提高整個氨氮傳感器的檢測精度，本文根據不同水體狀況，賦予[NH3-N]和[NH4+-N]不同的權重，然后進行加權平均。即當水體pH值比較低時，[NH4+-N]的權重高，以銨離子電極為主，氨氣敏電極為輔；而當水體pH值比較高時，[NH3-N]的權重高，以氨氣敏電極為主，銨離子電極為輔。[NH3-N]權重WNH3的計算公式如下，是由公式（1）推出：

其中，△*=pKw－pKb，而pKw和pKb可根據公式（2）和公式（3）并通過水體溫度計算：

計算出[NH3-N]的權重WNH3，則[NH4+-N]的權重WNH4=1－WNH3。所以加權平均后的氨氮濃度[NHx-N]、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度可由如下公式計算：

[NHx-N]=[NH3-N]×WNH3+[NH4+-N]×WNH4                          

[NH3]=[NHx-N]×WNH3                                              （11）

[NH4]=[NHx-N]×WNH4                                                        

3.2.2智能氨氮傳感器數據融合算法的實現

綜合前面幾節(jié)的分析，我們設計出智能氨氮傳感器的工作流程如圖8所示。當采樣時間到來的時候，系統(tǒng)從低功耗狀態(tài)喚醒，首先向pH變送電路供電，經過一段傳感器穩(wěn)定時間后，開啟微控制器的A/D轉換，讀取pH和溫度的原始值。因為pH電極輸出易受各種信號干擾，本文在硬件濾波的基礎上，又對其進行軟件濾波。具體方法如下：首先連續(xù)采樣255次，對采樣結果進行排序和中值濾波，然后再重復以上過程50次，并對中值濾波的結果進行算術平均。這種算法的優(yōu)點是既可以去除脈沖信號干擾，又可以減小隨機信號的干擾，無論對快變信號還是緩變信號，都可以得到比較好的濾波效果。

數字濾波后，得到較為穩(wěn)定的pH和溫度的原始電壓值，然后讀取pH傳感器的CalibrationTEDS參數，計算出當前水體的pH值和水溫并保存以備后用，同時關閉pH變送電路電源，打開氨氣敏變送電路的電源，準備進行[NH3-N]濃度的讀取和計算。其處理過程如下：當供電達到氨氣敏傳感器穩(wěn)定時間后，開啟A/D轉換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進行數字濾波；根據當前pH值以及公式（7），計算出由氨氣敏電極測量的水體氨氮含量[NH3-N]并保存，同時關閉氨氣敏變送電路電源，打開銨離子變送電路的電源，準備進行[NH4-N]濃度的讀取和計算。其處理過程與[NH3-N]類似：當供電達到銨離子傳感器穩(wěn)定時間后，開啟A/D轉換，連續(xù)讀取其原始電壓值，進行數字濾波；根據當前pH值以及公式（8），計算出由銨離子電極測量的水體氨氮含量[NH4-N]并保存。最后進行數據融合，根據pH值和水溫，用公式（9）計算[NH3-N]的權重WNH3和[NH4-N]的權重WNH4，利用公式（11），得出最終的水體氨氮濃度、游離態(tài)氨濃度[NH3]和離子態(tài)銨[NH4+]的濃度并保存，關閉變送器電源和A/D轉換模塊，完成一次氨氮濃度的測量，將系統(tǒng)轉入低功耗運行，等待下一次被喚醒。

4測試結果討論

為了驗證智能氨氮傳感器的檢測精度，我們用0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的氨氮標準液在室溫（20℃）下對傳感器進行了測試。具體方法：將探頭分別置于0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的標準液中，用1mol/L的NaOH溶液仔細調節(jié)pH值，使樣品溶液的pH值分別穩(wěn)定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11，然后讀取并記錄其[NH3-N]、[NH4-N]和[NHx-N]，其測量結果如圖9所示。

由圖9可以看出，數據融合后的氨氮測量結果明顯優(yōu)于單個氨氣敏傳感器或銨離子傳感器的測量結果。將不同pH值測量結果取平均，然后列表、繪圖觀察其絕對誤差和相對誤差，則可以更清楚地看出數據融合對檢測結果的影響。表2所列是氨氮傳感器的檢測精度表。

5結語

通過實際測試可以看出，經數據融合后，氨氮測量的絕對誤差和相對誤差都明顯減小，其絕對誤差在0.5mg/L之內，相對誤差小于8%（0.01mg/L除外），可以滿足水產養(yǎng)殖在線的需求。

20211019_616e63d95b5b0__水體氨氮原位快速檢測智能傳感器的研制