鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點在消費類電子產品、電動汽車和儲能等領域得到了廣泛的應用。作為新能源汽車的動力源，鋰離子電池在實際應用中仍存在較多問題，如低溫條件下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命也相應受到影響，這也嚴重限制鋰離子電池的規(guī)模使用。

目前，研究者們對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，但究其原因有以下3個方面的因素：

1..低溫下電解液的粘度增大，電導率降低;

2.電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉移阻抗增大;

3.鋰離子在活性物質本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應消耗大量的電解液，同時使SEI膜厚度進一步增加，導致電池負極表面膜的阻抗進一步增大，電池極化再次增強，最將會極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進展，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。從正極、電解液、負極三個方面討論了近年來研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

正極材料是制造鋰離子電池關鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標，而材料的結構對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

橄欖石結構的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩(wěn)、結構穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點，是鋰離子動力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據四面體位置，過渡金屬M占據八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴重影響了鋰離子在該材料中的擴散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴散進一步受阻造成阻抗增大，導致極化更加嚴重，低溫性能較差。

鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結構。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點，同樣在動力電池領域實現了成功應用，并且應用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。

富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實際應用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結構向尖晶石結構轉變，使得Li+的擴散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴重，同時本身離子以及電子導電性不佳， 導致倍率性能和低溫性能不佳。

改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：

1 采用導電性優(yōu)異的材料對活性物質本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應，穩(wěn)定材料結構。

Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究，發(fā)現隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低，電池中電荷轉移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢， 電池的法拉第反應動力學速率減弱造成極化明顯增大(圖1)。

Lv等設計合成了一種快離子導體包覆鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料，該復合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導率的快離子導體來有效改善Li+擴散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。

2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜，發(fā)現Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變更緩慢，而Cr摻雜可促進放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。

Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短， 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。

二、電解液

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時還參與SEI膜形成，對SEI膜性能起著關鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導率降低，SEI膜阻抗增大，與正負極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑：

(1)通過優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質鹽等途徑來提高電解液的低溫電導率;

(2)使用新型添加劑改善SEI膜的性質，使其有利于Li+在低溫下傳導。

1 優(yōu)化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定，若熔點過高，電解液易在低溫下結晶析出，嚴重影響電解液的電導率。碳酸乙烯酯(EC)是電解液主要溶劑組分，但其熔點為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點，提高電解液的電導率。

Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現了一個玻璃化轉變溫度點，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能;在-60°C下，其電導率仍然能夠達到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。

鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點和黏度，同時它們的介電常數適中，對電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作為共溶劑，雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質鹽，該電解液的理論熔點達到-91°C，沸點達到81°C。結果表明，該電解液即便是在-70°C的極限低溫下，離子電導率仍達到0.2mS·cm-1，結合有機物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負極，該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。

Smart等對鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導率的提高，極大地改善了電池的低溫性能。

2 新型電解質鹽

電解質鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關鍵因素。目前，商用電解質鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉移阻抗小，作為電解質鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現低溫下LiBF4的電導率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴重。

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液在高低溫條件下都具有較高的電導率， 使鋰離子電池在寬溫度范圍內展現出優(yōu)異的電化學性能。Li等研究發(fā)現LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20°C，0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) > LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ，前者容量保持率遠高于后者，該電解液在低溫環(huán)境下具有良好的應用前景。

LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFSI體系電解液較高的電導率和較低的電荷轉移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽，EC/DMC/EMC/PC(質量比15：37：38：10)為基礎溶劑，所得電解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高電導率。