鐵基超導——凝聚態(tài)物理天空中閃耀的新星

在2014年1月10日國家科學技術獎勵大會上，多年空缺的國家自然科學一等獎被鐵基超導研究團隊獲得。隨著新聞報道的鋪開，“鐵基高溫超導”一詞再次被人們所關注。自2008年凝聚態(tài)物理學領域掀起鐵基高溫超導研究熱潮以來，鐵基超導的科學研究已經(jīng)步入第六個年頭，發(fā)表的有關鐵基超導研究論文已經(jīng)數(shù)萬篇。截止到2013年2月，全世界在鐵基超導研究領域被引用數(shù)排名前20的論文中，9篇來自中國。鐵基超導至今仍然是凝聚態(tài)物理基礎研究的前沿科學之一，吸引了世界上諸多優(yōu)秀科學家的目光。為什么鐵基超導如此特別？它的發(fā)現(xiàn)對基礎物理研究有著什么樣的重要影響？中國人在鐵基超導洪流中起到了什么樣的角色？

這還得從神秘又奇特的超導體說起。1911年4月8日，荷蘭萊頓實驗室的昂尼斯等人利用他們剛剛液化的最后一種氣體——液氦研究金屬在低溫下的電阻，當他們把金屬汞降溫到4.2K（熱力學溫標中0K對應著零下273.2攝氏度，4.2K即相當于零下269攝氏度）時，發(fā)現(xiàn)其電阻值突然降到儀器測量范圍的最小值之外，即可認為電阻降為零。昂尼斯把這種物理現(xiàn)象叫做超導，寓意超級導電，他本人因此獲得了1913年的諾貝爾物理學獎。繼第一個超導體金屬汞被發(fā)現(xiàn)之后，人們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多單質(zhì)金屬及其合金在低溫下都是超導體。1933年，德國物理學家邁斯納指出，超導體區(qū)別于理想金屬導體，除了零電阻外，它還具有另一種獨立的神奇特性——完全抗磁性。超導體一旦進入超導態(tài)，就如同練就了“金鐘罩、鐵布衫”一樣，外界磁場根本進不去，材料內(nèi)部磁感應強度為零。同時具有零電阻和抗磁性是判斷超導體的雙重標準，單憑這兩大高超本領，超導就具有一系列強電應用前景。利用零電阻的超導材料替代有電阻的常規(guī)金屬材料，可以節(jié)約輸電過程中造成的大量熱損耗；可以組建超導發(fā)電機、變壓器、儲能環(huán)；可以在較小空間內(nèi)實現(xiàn)強磁場，從而獲得高分辨的核磁共振成像、進行極端條件下的物性研究、發(fā)展安全高速的磁懸浮列車等等。可是，如此神通廣大的超導體，在人們?nèi)粘Ｉ钪袇s遠遠不如半導體那么聲名遠播呢？這是因為半導體在室溫下就能用，但超導體往往需要非常低的溫度環(huán)境（低于其超導臨界溫度），這種低溫環(huán)境一般依賴于昂貴的液氦來維持，這極大地增加了超導應用的成本。解決這一問題關鍵在于尋找更高臨界溫度的超導體，特別是室溫超導體——這是所有超導研究人員的終極夢想。

在探索新超導體征途中，物理學家同時擔任著另一項重要科學任務——從微觀層面解釋為什么電子能夠在固體材料中“暢行無阻”。包括愛因斯坦、玻爾和費曼等在內(nèi)的世界上許多頂級聰明的物理學家都曾試圖完成這個任務，絕大部分都是失敗的嘗試，在等待了漫長的46年之后的1957年，常規(guī)金屬超導微觀理論在美國三名物理學家手上被成功建立，這個理論以他們的名字（巴丁、庫伯、施里弗）命名為BCS理論。BCS理論認為，常規(guī)金屬合金中的自由電子除了人們熟知的庫侖排斥作用外，還存在一種較弱的吸引相互作用。因為固體材料中的原子總是在平衡位置附近不停地熱振動，原子核和其內(nèi)部電子構成帶正電的原子實會對“路過”帶負電的電子存在吸引相互作用，如果兩個電子運動方向相反（動量相反），那么它們各自與周圍原子實的相互作用就可以等效為它們之間存在一種弱的吸引相互作用，就像冰面上兩個舞者互相拋接球一樣，這種作用力導致材料中電子兩兩配對。配對后的電子對又叫庫伯對，如果所有庫伯對在運動過程中保持步調(diào)一致，那么配對電子即便受到運動阻礙也會兩兩相消，使得整個配對的自由電子群體都可以保證能量損失為零，從而實現(xiàn)零電阻狀態(tài)。盡管BCS理論如此美妙地用“電子配對、干活不累”的創(chuàng)意解決了常規(guī)金屬合金超導機理問題，但其創(chuàng)新大膽的思想?yún)s遲遲難以被人們所接受，直到被實驗所證實才于1972年被頒發(fā)諾貝爾物理學獎。有了理論指引，更高臨界溫度的超導體似乎已經(jīng)可以“按圖索驥”，然而，興奮的實驗物理學家只在三鈮化鍺合金中找到了23.2K的超導，歷時60余年的超導探索之路，如同烏龜踱步一樣，路漫漫其修遠。何處是曙光？理論物理學家再次無情地潑了一大瓢冷水——在BCS理論框架下，所有的超導體臨界溫度存在一個40K的理論上限，稱作麥克米蘭極限。40K，離300K附近的室溫有多遠，會加減法的人都知道。但，這會是一個無法逾越的障礙嗎？

實驗物理學家沒有放棄夢想，他們一直在努力。一點一滴的小驚喜在不斷引起大家的激動。研究表明，元素周期表中許多單質(zhì)在低溫下都是超導體，有的需要加高壓也能實現(xiàn)超導，這些單質(zhì)煉成合金，臨界溫度將更高，它們統(tǒng)稱為“金屬合金超導體”；一些金屬化合物中電子盡管顯得“很笨重”也能實現(xiàn)超導，被歸為“重費米子超導體”；C60和堿金屬的化合物甚至一些有機材料也是超導體，被劃為“有機超導體”；更令人欣喜的是，許多往往被認為導電性能很差的金屬氧化物如鈦氧化物、鈮氧化物、鉍氧化物、釕氧化物、鈷氧化物等也是超導體。超導，幾乎無處不在！既然“條條大路通超導”，物理學家開始了更大膽的探索，他們在通常認為是絕緣體的銅氧化物陶瓷材料中尋找可能的超導電性。1986年開始，曙光終于破霧而出。位于瑞士蘇黎世的IBM公司的兩名工程師柏諾茲和繆勒在鑭-鋇-銅-氧體系發(fā)現(xiàn)可能存在35K的超導電性。盡管臨界溫度尚未突破40K，但是35K已經(jīng)是當時所有超導體臨界溫度的新紀錄，為此柏諾茲和繆勒獲得了1987年的諾貝爾物理學獎。一場攀登超導巔峰之戰(zhàn)由此拉開帷幕，其中不乏中國人和華人科學家的身影。1987年2月，美國休斯頓大學的朱經(jīng)武、吳茂昆研究組和中國科學院物理研究所的趙忠賢研究團隊分別獨立發(fā)現(xiàn)在釔-鋇-銅-氧體系存在90K以上的臨界溫度，超導研究首次成功突破了液氮溫區(qū)(液氮的沸點為77K)。采用較為廉價的液氮將極大地降低超導的應用成本，使得超導大規(guī)模應用和深入科學研究成為可能，趙忠賢研究團隊也因此獲得1989年國家自然科學一等獎。之后的十年內(nèi)，超導臨界溫度記錄以火箭般速度往上竄，目前世界上最高臨界溫度的超導體是汞-鋇-鈣-銅-氧體系（常壓下135K，高壓下164K），由朱經(jīng)武研究小組于1994年所創(chuàng)下。由于銅氧化物超導體臨界溫度遠遠突破了40K的麥克米蘭極限，被人們統(tǒng)稱為“高溫超導體”（這里的高溫，實際上只是相對金屬合金超導體較低的臨界溫度而言）。很快，人們也認識到，銅氧化物高溫超導體（或稱銅基超導體）不能用傳統(tǒng)的BCS超導微觀理論來描述。要獲得如此之高的臨界溫度，僅僅依靠原子熱振動作為中間媒介形成配對電子是遠遠不夠的。進而，人們發(fā)現(xiàn)重費米子超導體、有機超導體和某些氧化物超導體均不能用BCS理論來描述，盡管電子配對的概念仍然成立，但是如何配對、配對媒介和配對方式卻千奇百怪。這些超導體又被統(tǒng)稱為非常規(guī)超導體，區(qū)別于可以用BCS理論描述的常規(guī)金屬合金超導體。2001年，日本科學家在二硼化鎂材料中發(fā)現(xiàn)39K的超導電性，這種超導材料中有多種類電子都參與了超導電子配對，又被叫做多帶超導體。二硼化鎂是目前為止發(fā)現(xiàn)的臨界溫度最高的常規(guī)超導體，距離40K的上限僅一步之遙，但無論怎么摻雜或者加壓都不能脫離40K這個“緊箍咒”。

高溫超導體的發(fā)現(xiàn)在當時沉悶的超導研究領域響起一陣春雷，人們對超導未來的發(fā)展?jié)M懷期待。然而現(xiàn)實總是殘酷的，似乎觸手可及的室溫超導之夢停滯在164K這個世界紀錄上，再也難以往上挪動半步。人們試圖在液氮溫區(qū)大規(guī)模推廣高溫超導強電應用技術時，發(fā)現(xiàn)它實際上“中看不中用”。本質(zhì)為陶瓷材料的銅氧化物在力學性能上顯得脆弱不堪、缺乏柔韌性和延展性，在物理上其臨界電流密度太小，容易在承載大電流時失去超導電性而迅速發(fā)熱?？茖W家們經(jīng)過20余年的工藝努力，銅氧化物超導線圈雖然已開始步入市場，但絕大部分超導強電應用還停留在常規(guī)金屬合金超導體上。不過銅基超導的弱電應用目前發(fā)展迅速，利用其制備成的超導量子干涉儀是目前世界上最靈敏的磁探測技術，而用銅氧化物超導薄膜制備的超導微波器件正在走向商業(yè)化和市場化，未來世界還可能出現(xiàn)以超導比特為單元的量子計算機——一種基于量子力學原理的高速計算機。由于銅基超導體在非常規(guī)超導體中最為特殊，因此也具有非常重要的基礎研究價值，高溫超導電性的微觀機理，成為凝聚態(tài)物理學皇冠上的明珠之一。挑戰(zhàn)遠遠比想象中的困難，人們發(fā)現(xiàn)高溫超導體里很多新奇物理現(xiàn)象可能超出了目前物理學理論體系所能理解的范疇，其中最為麻煩的就是，這類材料中電子之間存在很強的相互關聯(lián)效應，成為強關聯(lián)體系。經(jīng)過近30年的奮斗，人們對銅基超導體取得共識的研究結論寥寥無幾，更多的是充滿爭議和困惑。理論上來指導尋找更高臨界溫度超導體，近乎癡人說夢，而實驗物理學家只能憑經(jīng)驗和感覺來大海撈針。

2008年3月1日-5日，活躍在超導研究最前沿的一群中國科學家齊聚在中國科學院物理研究所，這里正在召開“高溫超導機制研究態(tài)勢評估研討會”，探討迷惘的高溫超導研究未來之路，試圖甄別銅基高溫超導研究的突破點。此時，同一棟樓里的超導實驗室和極端條件實驗室里已悄然走在了超導研究變革的前沿。2008年2月23日，日本西野秀雄研究小組報道了在氟摻雜的鑭-鐵-砷-氧體系中存在26K的超導電性。中國科學家在得知消息的第一時間里合成了該類材料并開展了物性研究，其中中科院物理所和中國科大的研究人員采用稀土替代方法獲得了一系列高質(zhì)量的樣品，驚喜地發(fā)現(xiàn)其臨界溫度突破了40K，優(yōu)化合成方式之后可以獲得55K的高臨界溫度。新一代高溫超導家族——鐵基高溫超導體就此誕生，這一次從新超導體發(fā)現(xiàn)到臨界溫度突破麥克米蘭極限僅僅用了不到三個月的時間，新的超導記錄幾乎以天為單位在不斷更新。在隨后幾年里，新的鐵砷化物和鐵硒化物等鐵基超導體系不斷被發(fā)現(xiàn)，典型母體如鑭-鐵-砷-氧、鋇-鐵-砷、鋰-鐵-砷、鐵-硒等，這些材料幾乎在所有的原子位置都可以進行不同的摻雜而獲得超導電性。鐵基超導家族成員數(shù)目粗略估計有3000多種（許多還尚待發(fā)現(xiàn)），可謂是目前發(fā)現(xiàn)的最龐大超導家族。鐵基高溫超導體的發(fā)現(xiàn)無疑為當時幾近低迷的高溫超導研究注入了一股前所未有的“強心劑”，已逾百年的超導研究從此煥發(fā)了新一輪的青春活力。

作為繼銅基超導體之后的第二大高溫超導家族，鐵基超導體具有更加豐富的物理性質(zhì)和更有潛力的應用價值。它和銅基超導體存在“形似而神不似”關系，晶體結構、磁性結構和電子態(tài)相圖均非常類似；但是它從電子結構角度又屬于類似二硼化鎂那樣的多帶超導體；其母體更具有金屬性，和具有絕緣性的銅氧化物母體截然不同（銅氧化物僅在摻雜后才出現(xiàn)金屬性）；目前已經(jīng)確認電子配對概念仍然適用，在配對媒介上可能和銅基超導體類似，但配對方式上卻更接近于傳統(tǒng)金屬超導體；總體來說，鐵基超導體更像是介于銅基超導體和傳統(tǒng)金屬超導體之間的一個橋梁。通過多年來在銅基超導研究中的經(jīng)驗和技術積累，鐵基超導研究的進度已經(jīng)大大加速，目前六年來的研究成果幾乎可以和銅基超導近30年以來的研究成果相匹敵，在某些方面甚至超越了之前高溫超導研究的認識。有了這道橋梁，高溫超導研究之路已經(jīng)不再像是空中樓閣，而是“有徑可循”了，高溫超導的微觀機理的神秘面紗正在緩緩揭開。在應用方面，鐵基超導體由于其金屬性，更加容易被加工成線材和帶材，而其可承載的上臨界磁場/臨界電流和銅基超導體相當，甚至有可能更優(yōu)越。當然，制備鐵基超導材料大部分情況下需要砷化物和堿金屬或堿土金屬，具有較強的毒性同時又對空氣異常敏感，這對材料制備工藝和使用安全方面提出了更高的要求。在超導的弱電應用方面，鐵基超導還處在剛剛起步階段，相對已經(jīng)趨于成熟的銅基超導弱電應用還有很大差距。從材料角度來說，鐵基超導體更具有靈活多變性，這讓高溫超導的研究空間大大得到了拓展，許多實驗現(xiàn)象也可以在不同體系進行比照研究，從而得出更加普適的結論。如前所述，幾乎在鐵基母體材料任何一個原子位置進行不同價位甚至同價位的元素摻雜都可以實現(xiàn)超導電性，不同體系材料超導電性隨著外界壓力演變也有所不同。更有趣的是，日本科學家還發(fā)現(xiàn)用各種酒泡過的母體材料也可以超導，真是“醉翁之意不在酒，在乎超導之間也”！鐵基超導體的發(fā)現(xiàn)極大地鼓舞了超導材料探索者的信心，正如發(fā)現(xiàn)二硼化鎂的日本科學家豪言：“我相信世界上所有材料都有可能成為超導體，只要引入足夠多載流子或足夠強的壓力或足夠低的溫度等外界條件，就有希望實現(xiàn)超導！”

在含鐵的化合物中尋找到高溫超導電性本身就是一件突破常規(guī)的事情，因為通常認為鐵離子帶有磁性，會極大地破壞超導。出乎意料的是，鐵砷化物母體中摻雜磁性離子如鈷和鎳反而會誘發(fā)超導電性，鐵基超導的發(fā)現(xiàn)證明磁性和超導其實完全可以“和平共處”，新超導體的發(fā)現(xiàn)往往就在打破常規(guī)之處。新超導體的發(fā)現(xiàn)需要機遇、運氣和長期經(jīng)驗積累，日本的西野秀雄原先并不是研究超導的，他的研究組一直致力于尋找透明導電氧化物材料，并于2006年意外發(fā)現(xiàn)鑭-鐵-磷-氧材料中存在3K左右的超導電性，之后意識到鑭-鐵-砷-氧化合物中同樣可能存在超導電性，通過摻雜氟，他們才獲得了26K的新超導體。新材料探索過程很難存在百分百的原始創(chuàng)新，實際上，早在1990年，鑭-鐵-磷-氧材料就已經(jīng)被德國科學家發(fā)現(xiàn)，而在1995年類似的鐵磷化物、鈷磷化物和釕磷化物等也被相同研究組所報道，到了2000年，具有同樣晶體結構的稀土-鐵砷化物也被成功制備，只是遺憾的是，他們沒有進一步用氟替代摻雜，與新超導體的發(fā)現(xiàn)只能擦肩而過，而西野秀雄等人準確地把握住了這個機會。類似地，中國科學家利用稀土替代效應而成功突破麥克米蘭極限，正是得益于于常年研究超導的敏銳洞察力，又有多年來實驗設備和人才方面的儲備，才能在第一時間把握重要機遇

正是由于中國科學家的努力推動，鐵基超導步入高溫超導新家族，才極大地吸引了全世界研究者的目光。在已發(fā)現(xiàn)的10種左右鐵基超導體系中，中國科學家獨立發(fā)現(xiàn)了其中4種。更難能可貴的是，在鐵基高溫超導的物性和機理研究中，中國人和華人科學家做出了許多世界一流的成果。在近兩年，中國科學家還發(fā)現(xiàn)高溫超導其實并不需要太復雜的結構，只需在特殊基片上生長薄薄一層鐵-硒原子層就可以實現(xiàn)60K以上的高溫超導，說明另一種模式——界面超導也可能實現(xiàn)高溫超導電性。正如美國《科學》雜志報道的一樣，“中國如洪流般不斷涌現(xiàn)的研究結果標志著在凝聚態(tài)物理領域，中國已經(jīng)成為一個強國。”鐵基超導在2008年被多家媒體評為世界十大科學進展之一，中國鐵基超導研究團隊獲得了2009年度“求是杰出科學成就集體獎”和2013年度國家自然科學一等獎?？梢哉f，鐵基超導的研究加速了高溫超導機理的解決進程，使得人們完全有理由相信在不久的將來，室溫超導可以被實現(xiàn)并被廣泛應用。到那時，我們生活的世界將出現(xiàn)翻天覆地的變化，其中就有一大部分來自中國科學家們的貢獻。