由于原電池中參比電極的電位在一定條件下是不變的，那么原電池的電動(dòng)勢(shì)就會(huì)隨著被測(cè)溶液中氫離子的活度而變化。因此，可以通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而計(jì)算出溶液的pH值。因氫離子選擇電極符合能斯特方程，則電極電位為

　　式中 Eo——氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，規(guī)定該值等于0；

　 　R——氣體常數(shù)；

　　 T——熱力學(xué)溫度；

　　F——法拉第常數(shù)。

　　式中，2.302，6RT/F被稱為對(duì)氫離子可逆的電極理論電化轉(zhuǎn)換系數(shù)。當(dāng)被測(cè)溶液pH值變化1個(gè)單位時(shí)，由于R和F都是常數(shù)，因此電極電位就是溫度的函數(shù)。

　?。?）電位法測(cè)定 pH值的實(shí)用定義 在測(cè)量溶液pH值的原電池中，由于參比電極的電位隨溫度變化而變化，使得無液界電位的原電池裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作較困難。因此，pH值的測(cè)量實(shí)際上采用的是有液界的原電池，也就是說，用已知標(biāo)準(zhǔn)pHs值溶液測(cè)定未知pHx值的溶液。

　　當(dāng)被測(cè)溶液為已知pH.標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，原電池電動(dòng)勢(shì)為

　　當(dāng)被測(cè)溶液為未知的pH，時(shí)，原電池電動(dòng)勢(shì)為

　　其中，E參是參比電極電位；Ej是指示電極電位。

　　若兩次測(cè)定中E參和E，均保持不變（測(cè)定中，一定條件下E參是不變的，E參的變化很?。?，則有：

　　上式稱為pH的實(shí)用定義，由此可以看出，pHs標(biāo)準(zhǔn)溶液是測(cè)量的基準(zhǔn)。